离子液体对不粘煤煤粉自燃特性的影响

马 砺，何铖茂，魏 泽，魏高明，王 洋

1) 西安科技大学安全科学与工程学院，西安 710054 2) 西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安 710054

煤粉在火电厂锅炉及煤制活性炭化工行业应用广泛[1].由于粒度小、氧化活性强、蓄热快，在制备及输送过程中堆积煤粉受高温环境作用影响极易发生自燃而引起爆炸事故，对人员生命安全造成严重威胁[2-3].

煤粉氧化升温过程可分为加热期、自热期、燃烧期[4].煤粉发生自燃的标准是其中心点温度超过环境温度60 ℃，此处也称为煤粉着火标准[5].煤粉临界自燃温度Tm表征煤粉由加热期到自燃的临界环境温度值，着火延迟时间ti为煤粉中心点温度由煤粉临界自燃温度升高至着火标准所用时间[6].因此，煤粉临界自燃温度、着火延迟时间、气体产物等均为煤粉自燃特征参数，反映了自燃的难易程度[7].氧浓度、受限压力、变质程度、约束几何形状、热流通量和堆积厚度等因素均可影响煤粉自燃特征参数.Wu 等[8]用平板和热炉实验对比分析富氧环境下燃烧系统中的煤粉自燃行为，确定自燃临界参数和动力学参数.Ying 等[9]对不同系统压力下煤粉燃烧特性进行研究，发现减小压力同时降低氧浓度，煤粉的临界自燃温度会出现显著上升.高变质程度的煤样对应临界自燃温度较高，环境温度升高可缩短着火延迟时间[10].Joshi 等[11]研究了不同角度楔形盛具中煤粉的着火行为，发现临界自燃温度点随夹角的升高而降低.Lebecki 等[12]通过改变煤粉加热热流通量，比较煤粉层临界自燃温度差异，总结了热流通量对煤粉自燃临界温度的影响规律.Park 等[13]利用热表面着火设备测试了不同堆积厚度煤粉热失控倾向性和热动力学参数，并通过单煤粉层温度场预测其他厚度煤粉热失控.

煤粉自燃是煤氧复合作用的结果，通过向煤粉中加入适量阻化剂，能够改变煤氧反应进程，进而改变煤粉着火条件[14].离子液体具有热稳定性高、低挥发、低蒸馏等特点，其阴阳离子结构的高度不对称性可对煤分子活性官能团进行破坏，其中咪唑类离子液体[BMIM][BF4]中阳离子含有的含氧取代基和强电负性阴离子能够高效诱导煤氧反应关键基团，从而抑制煤粉自燃[15-16].不粘煤作为中等煤化度的动力煤，其因低灰分、无粘结性等特点在火电厂煤粉发电中应用广泛[17].因此，本文选用不同质量分数的[BMIM][BF4]离子液体预处理不粘煤煤粉，利用煤粉恒温氧化实验测试煤粉的临界自燃温度和着火延迟时间；测试同一高温环境下(各煤样均被点燃)煤粉自燃宏观特征，分析离子液体对煤粉的宏观阻化特性；同时结合傅里叶红外光谱(FT-IR)实验分析离子液体对煤粉的微观阻化特性.研究结果对于离子液体阻化煤粉、防止煤粉高温环境自燃提供理论支撑.

1 实验部分

1.1 实验材料

离子液体选用[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(纯度：99%)，购置于中科院兰州化物所.

实验煤样选用红柳林煤矿不粘煤(HL)，工业分析和元素分析如表1 和表2 所示.新鲜煤块经粉碎、研磨、筛分后得到粒径74 μm 以下煤粉.将其与[BMIM][BF4]离子液体溶液按一定比例混合，搅拌8 h，常温下真空干燥48 h，密封保存.各煤样混合比例见表3.

表1 煤样工业分析Table 1 Industrial analysis of the coal sample

表3 [BMIM][BF4]和煤粉的配比Table 3 Mixing ratio of [BMIM][BF4] and pulverized coal

1.2 实验仪器

煤粉恒温氧化实验台如图1 所示，主要由供气系统Ⅰ、温度控制系统Ⅱ、多组分气体监测系统Ⅲ、数据收集系统Ⅳ等部分组成.供气系统包括氧气瓶、氮气瓶、多组分配气装置、转子流量计等.温度控制系统包括控温炉、煤样罐、100 mL 煤粉仓、K 型热电偶等，通过ADAM-4018 模块每2 s采集1 次温度数据.多组分气体监测装置每5 min对煤粉升温过程中产生的气体进行浓度分析.

1.3 实验过程

图2 为本文实验系统流程图，共分为煤粉恒温氧化实验和FT-IR 实验，具体实验过程如下：

图2 实验流程Fig.2 Experiment process

(1)煤粉恒温氧化实验.

堆积煤粉中心点处蓄热条件好，氧化放热速率大，温度高，可直观反应煤粉自燃能力.如图1实验台所示，将一个K 型热电偶布置在100 mL 圆柱煤粉仓重心位置即中轴线中点处，此处监测的煤粉温度即为煤粉中心点温度.此外，在煤粉仓外部布置一个热电偶用以监测环境温度(Ta).

图1 恒温氧化实验台Fig.1 Constant temperature oxidation test bench

实验判定煤粉发生自燃的标准参考尘埃积聚物自发着火性的测定标准：将煤粉在某恒定环境温度下加热，当煤粉中心点温度能超过环境温度60 ℃，认为煤粉发生自燃，而使煤粉能够自燃的临界环境温度值称为煤粉的临界自燃温度Tm.本实验选用5%、10%、15%质量分数的[BMIM][BF4]处理煤粉，实验开始前，用新鲜气体冲洗煤样罐30 min，供气流量设置为100 L·h-1.首先将煤粉在某恒定环境温度下进行加热，在长时间恒温加热下如果煤粉中心点温度未超过环境温度60 ℃，且出现下降趋势，表明此环境温度不足以使煤粉发生自燃，则升高环境温度10 ℃，重复实验，直至煤粉达到自燃标准，此时再以2 ℃为间隔进一步重复实验，以此类推，最终确定出煤粉临界自燃温度Tm.为了确保实验的可重复性，在Tm处至少进行三次重复实验.

(2)FT-IR 实验.

有机化合物可产生振动的红外光谱，在红外吸收光谱中，吸收峰的位置、数目以及强度都取决于分子的结构特点和含量[18].根据不同基团产生的吸收峰分析离子液体对煤粉表面官能团的影响，可探究离子液体对煤粉的微观阻化特性.FTIR 测试选用Nicolet iN10 型傅里叶红外光谱仪，样品选用离子液体[BMIM][BF4]、HL 原煤粉、15%-[BMIM][BF4]处理煤粉，实验连续扫描32 次，测试范围为4000～500 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 煤粉自燃临界参数

图3 为HL 原煤粉在128 ℃和130 ℃的环境温度下中心点温度和氧气质量分数变化曲线.如图3(a)所示，将煤粉初始中心点温度记作a，到达环境温度时记作b，超过环境温度60 ℃时记作c.其中a—b 段为煤粉加热阶段，所用时间记为th，此阶段煤粉温度低于环境温度，耗氧量较低，受环境高温作用被动加热，两条温度曲线的变化趋势相似.当煤粉中心点温度升高至环境温度后，进入自热阶段，由向环境吸热转为散热，两条温度曲线呈现出截然不同的变化.如图3(b)所示，在Ta为130 ℃时，煤粉自热阶段因反应温度较高，耗氧速率开始增强，升温速率增大，当其中心点温度达到c 点后，氧浓度迅速降低，煤粉快速氧化.当Ta为128 ℃时，长时间反应后煤粉中心点温度未能超过环境温度60 ℃，且耗氧速率基本不变，表明其未发生自燃.因此，c 点为煤粉由自热阶段进入燃烧阶段的标志点，该点处温度也为达到煤粉着火标准的温度点，可区分煤粉自燃与未自燃.由此可得HL 原煤粉的临界自燃温度Tm为130 ℃.HL 原煤粉中心点温度由Tm(130 ℃)升高至其着火标准(190 ℃)所用时间即b—c 段所用时间为着火延迟时间ti，由此可得ti为48 min.

图3 原煤粉在两种环境温度下的氧化进程.(a) 原煤粉中心点温度变化;(b) 原煤粉氧气质量分数变化Fig.3 Oxidation process of the original pulverized coal at two ambient temperatures: (a) temperature change at the center point of the original pulverized coal;(b) oxygen mass fraction change of the original pulverized coal

图4 给出了5%、10%、15%质量分数[BMIM][BF4]处理煤粉的氧化升温曲线.其中图4(a)为5%-[BMIM][BF4]处理煤粉在Ta为134 ℃和136 ℃下的中心点温度变化曲线，可以看出两者出现较大差异，在Ta为136 ℃时煤粉升温较快，且中心点温度到达c1，表明其发生自燃，由此确定其临界自燃温度.同理，10%、15%质量分数[BMIM][BF4]处理煤粉的Tm见表4.与原煤粉相比，[BMIM][BF4]处理煤粉Tm增大，表明其对煤粉自燃有一定的抑制作用，拓宽了煤粉自燃所需的温度阈值，降低了煤粉自燃危险性，且质量分数越大，煤粉Tm越大.

图4 离子液体处理煤粉在两种环境温度下的升温曲线.(a) 5%-[BMIM][BF4];(b) 10%-[BMIM][BF4];(c) 15%-[BMIM][BF4]Fig.4 Temperature rise curves of the pulverized coal treated by ionic liquid at two ambient temperatures: (a) 5%-[BMIM][BF4];(b) 10%-[BMIM][BF4];(c) 15%-[BMIM][BF4]

表4 煤粉自燃临界参数Table 4 Critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion

在反应初期，因HL 煤粉变质程度较低，受环境温度影响大，与原煤粉相比，[BMIM][BF4]处理煤粉的Tm大，煤氧复合反应剧烈，其加热反应时间th缩短.但随着[BMIM][BF4]质量分数的增大，th延长，15%-[BMIM][BF4]处理煤粉的th较5%-[BMIM][BF4]处理煤粉th增加19 min.各煤粉点火延迟时间ti如表4 所示，当煤粉中心点温度升高至其临界自燃温度后，进入自热阶段，外界环境温度对氧化反应的影响作用减弱，[BMIM][BF4]的抑制作用明显增强，延长了煤粉着火延迟时间ti，且其质量浓度越大抑制越强，ti最大延长32 min.通过实验分析，可知[BMIM][BF4]主要对HL 不粘煤煤粉自热阶段起抑制作用，且15%质量分数对煤粉临界参数影响最大.

2.2 煤粉自燃宏观特性

为研究[BMIM][BF4]对煤粉的宏观阻化特性，对各煤粉在同一环境温度(Ta＞Tm)下进行恒温氧化实验，分析煤粉中心点温度、耗氧速率、CO 产生量的变化.此处选择环境温度Ta为160 ℃，使各煤样均能燃烧.

2.2.1 中心点温度

图5 为各堆积煤粉在Ta为160 ℃下自燃氧化过程中其中心点温度随时间变化曲线.由图5 可知，各煤粉氧化反应初始阶段中心点温度基本相同，随着反应时间的增长，[BMIM][BF4]处理煤粉的氧化反应速率增长缓慢，中心点温度较低，且煤粉中心点温度随[BMIM][BF4]质量分数的增大而减小，加热反应时间th较原煤粉出现延长，其中15%-[BMIM][BF4]煤样th延长37 min.因此，[BMIM][BF4]有效抑制煤粉升温速率，降低自燃危险性.

图5 煤粉中心点温度变化Fig.5 Temperature change at the center point of the pulverized coal

2.2.2 耗氧速率

耗氧速率的计算由下式给出[19]：

式中：Q为气体体积流量，m3·s-1；S为煤粉仓的底面积，m2；n为煤粉的孔隙率，量纲为1；L为煤粉仓的高度，m；C0和C1分别为进气和出气口的氧气质量分数，%；T为煤粉温度，℃.

图6 为各煤粉在Ta为160 ℃下自燃氧化过程中耗氧速率随时间变化曲线.由图6 可知，HL 煤粉经[BMIM][BF4]处理后，耗氧速率减小，且同一反应时间内，[BMIM][BF4]质量分数越大，耗氧速率越小.耗氧速率曲线突变拐点表明煤粉自燃氧化加剧[20]，其中15%-[BMIM][BF4]煤样拐点较原煤粉滞后约35 min，表明[BMIM][BF4]对HL 煤粉煤氧反应进程有一定的抑制作用，且其浓度越大，抑制作用越强.

图6 煤粉耗氧速率变化Fig.6 Change in the oxygen consumption rate of the pulverized coal

2.2.3 CO 产生量

CO 产生量是煤粉氧化反应的关键参数之一，能够间接反映[BMIM][BF4]的阻化效果[21].图7为各煤粉在160 ℃的环境下自燃氧化过程中CO产生量随时间的变化曲线.由图可知，与HL 原煤粉相比，[BMIM][BF4]处理煤粉CO 产生量较小，且同一反应时间内，质量分数越大，CO 产生量越小.CO 产生量曲线突变拐点表明煤粉氧化反应速度加快，产生大量CO 气体，煤粉氧化程度加深，其中15%-[BMIM][BF4]处理煤粉CO 出现拐点时间较原煤粉滞后约35 min，表明[BMIM][BF4]有效抑制CO 的产生，且其浓度越大，抑制作用越强.

图7 煤粉CO 产生量变化Fig.7 Changes in the CO production from the pulverized coal

2.3 煤粉自燃微观特性

图8(a)为[BMIM][BF4]的吸光度曲线，可以看出[BMIM][BF4]表面官能团种类复杂，通过与煤中矿物质表面以及螯合离子间发生静电相互作用、离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键相互作用等以达到阻化煤自燃的目的[22].图8(b)为原煤粉和15%-[BMIM][BF4]处理煤粉的吸光度对比曲线，因煤分子微观结构复杂，此处将煤粉红外光谱谱带分为4 部分，即Ⅰ区羟基—OH 伸缩振动(3600～3000 cm-1)，Ⅱ区脂肪烃—C—H 伸缩振动(3000～2800 cm-1)，Ⅲ区芳香族C=O 伸缩振动(1850～1500 cm-1)，Ⅳ区酚、醇和醚类C—O 伸缩振动(1300～1000 cm-1)[23].为定量分析煤粉主要吸收峰含量变化，利用Peakfit 软件对4 个光谱区间进行分峰拟合，拟合得到峰面积如图9 所示.由图9 可知：与原煤粉相比，[BMIM][BF4]处理煤粉的—OH 缔合氢键含量减小，脂肪族—C—H 含量基本不变，芳香族C=O 含量基本不变，酚、醇和矿物质醚键C—O 含量减小，表明[BMIM][BF4]对煤存在溶解破坏作用[24].

图8 红外光谱曲线.(a) [BMIM][BF4]的吸光度;(b) 15%-[BMIM][BF4]与原煤粉的吸光度对比Fig.8 Infrared spectrum curve: (a) absorbance of [BMIM][BF4];(b) comparison of absorbance between 15%-[BMIM][BF4] and original pulverized coal

图9 煤粉主要吸收峰面积变化Fig.9 Change of the main absorption peak area of the pulverized coal

综上，HL 不粘煤煤粉经[BMIM][BF4]处理后，煤中脂肪烃、芳香烃含量稳定，羟基缔合氢键减少，而由前文可知[BMIM][BF4]处理煤粉的氧化进程较原煤粉相比出现阶段性减慢，表明羟基是影响煤粉自燃的主要官能团之一，离子液体通过溶解破坏羟基抑制煤粉氧化[25]，其反应机理如图10所示.由于[BMIM][BF4]含有的强电负性F 原子诱导煤中羟基H 原子从而形成较强氢键，破坏煤分子自缔合氢键结构，同时被夺H 的O 原子则与咪唑环上含氧阳离子产生静电吸引，使阳离子与煤体结合，溶解破坏煤体[26].HL 不粘煤变质程度低，其煤粉子表面官能团数量较多，而环境温度的升高可为非自发性的煤分子基元反应提供克服活化能的动力[27]，因此HL 煤粉受环境温度影响较大.加热阶段，煤粉受环境高温作用被动加热，环境温度升高对其氧化的促进作用强于[BMIM][BF4]的抑制作用，加热反应变快[28].自热阶段，煤粉开始自放热，环境温度对煤粉氧化进程的影响变小，[BMIM][BF4]的抑制作用相对增强，HL 煤粉自热减慢.

图10 [BMIM][BF4]与煤反应机理Fig.10 Reaction mechanism of [BMIM][BF4] with coal

3 结论

(1) 通过煤粉恒温氧化实验测得HL 不粘煤原煤粉与5%、10%、15%质量分数的[BMIM][BF4]处理煤粉的临界自燃温度Tm分别为130、136、142、156 ℃，着火延迟时间ti分别为48、55、67、80 min.[BMIM][BF4]主要抑制煤粉自热反应，抑制作用随质量分数的升高而增强，在加热阶段抑制作用较弱，其改变了煤粉自燃临界参数，降低了煤粉自燃危险性.

(2) 同环境温度下（Ta＞Tm）煤粉恒温氧化实验表明，同一反应时间内[BMIM][BF4]处理煤粉的中心点温度、耗氧速率、CO 产生量均小于原煤粉，且随质量浓度的增大而减小，其中15%-[BMIM][BF4]处理煤粉的耗氧速率拐点和CO 产生量拐点较原煤粉均延长约35 min.

(3) 基于红外光谱实验分析，HL 煤粉变质程度较低，表面活性官能团数量多，环境温度的升高对其加热反应起促进作用.[BMIM][BF4]通过溶解破坏煤中羟基抑制煤粉氧化，煤粉开始自放热后，其抑制作用占主导.