勃姆石纳米片增强锂离子电池隔膜性能研究

冯锟, 朱勇, 张凯强, 陈长, 刘宇, 高彦峰

勃姆石纳米片增强锂离子电池隔膜性能研究

冯锟1,2, 朱勇1, 张凯强1, 陈长1, 刘宇2, 高彦峰1

(1. 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200444; 2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050)

采用勃姆石涂覆改性聚烯烃隔膜可以提升锂离子电池的隔膜热稳定性和电解液润湿性。本工作通过简单的水热法合成了平均粒径约为150 nm的勃姆石纳米片, 并采用刮涂法涂覆在聚乙烯(Polyethylene,PE)隔膜表面。该涂覆隔膜的孔隙率达到46.6%、吸液率为138.9%、离子电导率为0.47 mS/cm和锂离子迁移数为0.42, 使得该隔膜组装的锂离子电池具有较好的循环稳定性, 在1(1=150 mA/g)的电流密度下循环100次后仍能保留93.7%的放电比容量。同时, 勃姆石纳米片涂覆的隔膜的孔结构分布均匀, 优化了锂离子传输通量, 抑制了锂枝晶。

勃姆石; 锂离子电池; 隔膜; 多孔涂层; 粒径分布

锂离子电池(Lithium ion batteries, LIBs)作为一种能量密度高、循环稳定性优异、充放电电压平台高的电化学储能器件[1-3], 已经广泛应用在电脑、移动电源以及电动汽车等领域[4-5]。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成[6]。其中隔膜是一种多孔膜, 在隔开锂离子电池正负极的同时为锂离子传输提供通道[7]。目前最常用的是聚合物基隔膜(聚乙烯(PE), 聚丙烯(Polypropylene, PP)和PE/PP多层膜)。它们成本低廉, 电化学稳定性出色。然而, 聚合物基隔膜存在熔点低(PE(136 ℃), PP(160 ℃))、孔隙率低、电解液润湿性能和热稳定性能差等缺 点[8-9]。此外, 随着高能量密度和高放电容量锂电池的发展, 如何进一步提升隔膜的性能是一个值得关注的问题[10]。

隔膜表面改性是解决上述问题的常用方法[11]。陶瓷材料, 如二氧化钛(TiO2)[12-13]、二氧化硅(SiO2)[14-15]、氧化铝(Al2O3)[16-17]和氧化锆(ZrO2)[18]等,具有优异的电解液润湿性能和热稳定性, 适用于锂离子电池隔膜改性[19]。近年, 勃姆石(-AlOOH)以其硬度相对更低以及分散性能更加优异获得了广泛关注[20]。Wang等[21]将1.4 μm的勃姆石颗粒涂覆在PE隔膜两侧, 将PE隔膜0.55 mS/cm的离子电导率提升至1.00 mS/cm, 但是实际使用效果有限, 在1的电流密度下循环200次后, 勃姆石涂覆隔膜组装的LiNi0.3Co0.3Mn0.3O/Li电池初始放电比容量仅能保持75%。Choi等[22]研究发现, 相比530 nm SiO2, 采用40 nm SiO2涂覆的PET隔膜可以为离子迁移提供更短的路径, 从而使得组装的LiCoO2/Li电池拥有更好的循环稳定性(1电流密度下循环100次初始放电比容量保持92.3%)。

本研究拟采用水热法合成小粒径的勃姆石, 将其制备成分散液涂覆在PE隔膜一侧, 提高隔膜热稳定性, 同时改善隔膜的电解液润湿性, 进而提升隔膜电化学性能。

1 实验方法

1.1 实验原料

九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O, AR, Greagent), 氢氧化钠(NaOH, AR, Greagent), 聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA, AR, 阿拉丁),-甲基-2-吡咯烷酮(NMP, AR, 阿拉丁), 正十六烷(AR, 阿拉丁), 丙烯酸铵盐类分散剂BYK-LPC20992, 有机硅表面活性剂类润湿剂BYK-LPX20990, 聚丙烯酸酯类黏接剂BYK-LPC22346购买自毕克化学; 聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride), PVDF)购买于法国阿科玛; 导电炭黑(Super P), 磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)购买于赛博化学网; 以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (体积比1 : 1)溶液为电解液, 购买于多多化学网; 勃姆石纳米颗粒(BG-601,平均粒径500 nm, 比表面积9～16 m2/g)购买自安徽壹石通有限公司; PE隔膜(厚度9 μm)购买自韩国SK公司; 铝箔(厚度20 μm)购买自泰州市亚骏电池材料有限公司。

1.2 勃姆石纳米片的合成

室温下, 称取15.6 g Al(NO3)3·9H2O加入100 mL去离子水中, 搅拌溶解。然后在持续搅拌下, 缓慢滴加4 mol/L NaOH溶液, 直至pH8。之后将混合溶液转移至水热釜中, 200 ℃水热反应24 h, 自然冷却至室温后取出, 用去离子水离心洗涤3次后, 在60 ℃下干燥12 h, 得到勃姆石纳米片。

1.3 隔膜制备

将0.1 g PVA溶于9.9 g水, 加入润湿剂BYK- LPX20990, 分散剂BYK-LPC20992以及黏结剂BYK-LPC22346, 最后加入2 g勃姆石粉末搅拌均匀得到涂覆浆料。采用刮涂的方法将浆料涂覆在PE隔膜的一侧, 60 ℃下烘干10 h, 得到勃姆石涂覆隔膜。其中, 商用勃姆石纳米颗粒涂覆PE隔膜记为PE-AlOOHNP,自制勃姆石纳米片涂覆PE隔膜记为PE-AlOOHNS。控制涂覆湿膜厚度使干燥后的勃姆石纳米颗粒涂层和纳米片涂层厚度均为3 μm左右。

1.4 LFP正极片制备

将LFP粉末、导电炭黑、PVDF按照8 : 1 : 1的质量比混合均匀, 加入适量NMP制备成浆料, 利用100 μm涂膜器将其涂覆在铝箔表面, 80 ℃真空干燥10 h后得到LFP正极片, 活性物质的载量约为1.2 mg/cm2, 然后将其裁切成14 mm的圆片放入手套箱备用。

1.5 测试与表征

采用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对水热产物进行物相分析; 采用Zetasizer Nano型马尔文粒度仪对制备的勃姆石纳米片进行粒径分布表征; 通过场发射电子显微镜(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)及原子力显微镜(Atomic force microscope, AFM)表征勃姆石纳米片形貌; 通过FE-SEM观察隔膜表面形貌; 通过数显测厚仪测量隔膜厚度; 观察隔膜在不同温度下暴露0.5 h后的尺寸变化, 评估隔膜的热稳定性; 利用接触角测量仪测量电解液对隔膜表面的接触角表征电解液润湿性; 称量隔膜被正十六烷浸润前后的质量, 根据式(1)[23]计算隔膜孔隙率()。

式中,0(g)为隔膜的初始质量,1(g)为浸润后的隔膜质量,为正十六烷的密度(0.773 g/cm3),(cm3)为隔膜的体积; 吸液率(EU)通过称量隔膜被电解液浸润前后的质量, 根据式(2)[24]计算得到。

式中,0(g)和1(g)分别为隔膜浸泡电解液前后的干重和湿重。隔膜的离子电导率(mS/cm)通过组装不锈钢(Stainless steel, SS, 直径15.8 mm, 厚度1 mm)对称电池SS/SS进行电化学阻抗谱 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 测量(频率范围为0.1～106Hz), 根据式(3)计算得到。

式中,(cm)为隔膜的厚度,(cm2)为不锈钢电极和隔膜的有效接触面积,b(Ω)为隔膜体电阻。锂离子迁移数Li+使用锂片(Li)组装Li/Li对称电池采用恒电位极化法进行测试[24], 根据式(4)计算得到。

式中,0(mA)为初始的电流值,1(mA)为极化2000 s后的电流值,0(Ω)和1(Ω)分别为极化前后的界面阻抗, Δ为极化时施加的偏压, 为10 mV。

组装SS/Li电池, 采用线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry, LSV)测试电化学稳定性, 扫描电压范围为2.5～6 V, 扫描速率为5 mV/s。上述电池均使用CR2032电池壳, 在充满氩气(H2O<10–6, O2<10–6)的手套箱(Mikrouna, Super 1220/750/900)中进行组装(涂层侧朝向负极), 采用Autolab(瑞士万通)测试电化学性能。

通过电池测试系统(CT2001A, 武汉)测试LFP/Li电池的倍率和循环性能, 电压范围为2.5～4.2 V, 倍率测试的电流密度为0.2、0.5、1、2和4; 循环测试充放电电流密度均为1。

2 结果与讨论

2.1 勃姆石纳米片的晶体结构及粒度表征

XRD显示所合成的水热产物的所有衍射峰均与-AlOOH(PDF#21-1307)的标准图谱吻合(图1(a))。2=12.5°、28.2°和38.3°处的衍射峰分别对应(020)、(120)和(031)晶面。图中没有出现杂峰, 说明合成的产物为纯相的勃姆石。粒径分析表明合成的勃姆石纳米片的粒径主要集中在40～400 nm之间, 平均粒径约为150 nm(图S1);通过FE-SEM和AFM进一步表征勃姆石纳米片的表面形貌(图1(b,c)), 合成的勃姆石呈长约150 nm, 宽约30 nm, 厚度约5 nm的长条片状形貌。

图1 勃姆石纳米片的(a)XRD图谱、(b) SEM照片、(c)AFM照片和(d)高度剖面图

2.2 隔膜的物理性质表征

不同隔膜表面形貌如图2(a～c)所示, PE隔膜表面不均匀地分布着相互连接的微米和亚微米通孔(图2(a))。PE-AlOOHNP(图2(b))和PE-AlOOHNS(图2(c))表面被勃姆石均匀覆盖。PE-AlOOHNP和PE- AlOOHNS表面均有大量亚微米的孔隙。同时, 在较高放大倍数下, PE-AlOOHNS表面有大量的纳米孔(图2(c)插图), 孔隙一方面能够增强隔膜对电解液的吸收, 另一方面能为锂离子传输提供更多通道, 增强锂离子的传输性能。

通过测试电解液在隔膜上的接触角验证隔膜对电解液的润湿性能。如图2(d～f)所示, PE的接触角为53.1°, PE-AlOOHNP和PE-AlOOHNS的接触角分别为8.4°和8.1°; 同时, 电解液在PE-AlOOHNS上的润湿区域最大(图2(d～f)插图), 吸液率最高(表S1), 表明PE-AlOOHNS具有优秀的电解液润湿性。这主要是因为勃姆石表面存在羟基, 粒径更小的勃姆石纳米片比表面积更大, 暴露的羟基更多, 提升了隔膜对电解液的润湿性。

当锂离子电池暴露在较高温度下时, 隔膜的热稳定性是阻止正负极直接接触和避免短路的关键, 对电池的安全性具有重要意义。本工作将三种隔膜裁切成直径为19 mm的圆片, 在130和150 ℃烘箱中加热处理30 min, 通过观察隔膜的收缩来评价其热稳定性(图2(g～i))。初始状态(25 ℃)下, 三种隔膜均为白色(图2(g)), 在130 ℃放置30 min后, 三种隔膜边缘均出现细微卷曲, 但是没有发生明显收缩(图2(h)), 而在150 ℃放置30 min后, PE和PE-AlOOHNP均出现较大程度的收缩(图2(i))。处理后PE隔膜变透明, 表明PE已完全熔化, 使得隔膜的孔隙闭合, 这与差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry, DSC)测试(图S2)结果一致。相较而言, PE-AlOOHNS的收缩幅度较小, 表现出较好的热稳定性。这可能是因为勃姆石纳米片与隔膜基体贴合得更紧密, 同时纳米片层间具有较大的摩擦力, 在一定程度上抵消了PE基材熔化后产生的表面张力。

2.3 隔膜的电化学性能表征

离子电导率反应了锂离子穿过隔膜的内部阻力。对不同隔膜的体电阻进行表征, 如图3(a)所示, 直线与′轴的截距为隔膜的体电阻。结果显示, PE的体电阻为1.06 Ω, PE-AlOOHNP和PE-AlOOHNS分别为1.37和1.31 Ω, 均大于PE。这是因为PE的表面涂层等效于一个额外的电阻串联在PE基体上, 导致体电阻增大[25]。通过公式(3)计算不同隔膜的离子电导率(表S1), 发现PE、PE-AlOOHNP和PE- AlOOHNS隔膜对应的离子电导率分别为0.43、0.45和0.47 mS/cm, 勃姆石涂层有效提高了隔膜的离子电导率, 这主要是因为勃姆石涂层增加了隔膜的电解液润湿性[26]。

图2 PE、PE-AlOOHNP和PE-AlOOHNS的物理性质

Surface SEM images of (a) PE, (b) PE-AlOOHNPand (c) PE-AlOOHNS; Electrolyte contact angles of (d) PE, (e) PE-AlOOHNPand (f) PE-AlOOHNSwith insets showing pictures of the electrolyte-wetted separators; (g) Initial photo of the separators at 25 ℃; Photos of the separators after heat treatment at (h) 130 ℃ and (i) 150 ℃ for 30 min (1: PE, 2: PE-AlOOHNP, 3: PE-AlOOHNS)

进一步测量隔膜的锂离子迁移数。根据式(4), PE-AlOOHNS的Li+为0.42(图3(b)), 大于PE (Li+= 0.15, 图S3)和PE-AlOOHNP(Li+=0.39, 图S4)。PE- AlOOHNS的锂离子迁移数更大可以归因于两方面原因：一方面, 大量的亚微米和纳米孔为锂离子传输提供了丰富的通道; 另一方面,-AlOOH纳米片更大的比表面积(68.4 m2/g)增强了PF6阴离子与表面羟基之间的相互作用, 进一步增加了锂离子迁移数[26]。

在组装LFP/Li电池之前, 通过测试不同隔膜组装的SS/Li电池的LSV曲线评估隔膜的电化学稳定性(图3(c))。SS/PE/Li电池的电流在扫描电压达到4.9 V后急剧上升, 而装有PE-AlOOHNP和PE- AlOOHNS隔膜的电池在5.7 V以下的阳极电位扫描过程中电流几乎没有变化。这说明PE-AlOOHNP和PE-AlOOHNS隔膜比PE隔膜拥有更加优异的电化学稳定性, 可以归因于勃姆石涂覆改性隔膜良好的电解液亲和性, 以及勃姆石涂层与电解液溶剂及阴离子之间良好的相互作用, 抑制了溶剂分子以及阴离子的分解[27]。

为了评估隔膜对锂离子电池性能的影响, 将隔膜组装成LFP/Li电池测试其倍率性能(图3(d))。装有PE-AlOOHNS的电池在0.2、0.5、1、2、4电流密度下放电比容量分别为160.2, 156.5, 148.8, 136.2和118.2 mAh/g, 在各电流密度下均保持最高的放电比容量。这是因为PE-AlOOHNS拥有更高的离子电导率和锂离子迁移数, 锂离子快速迁移降低了阴离子积累导致的电极极化, 促进了电池的电化学反应动力学[27-28]。

进一步表征不同隔膜组装的LFP/Li电池在1电流密度下, 预循环1次后的EIS图谱(图3(e))。结果显示, LFP/PE-AlOOHNS/Li的电荷转移电阻ct最小, 说明PE-AlOOHNS与电极的界面相容性最好。有趣的是, LFP/PE-AlOOHNP/Li的电荷转移电阻大于LFP/PE/Li, 这和已有报道[21]不同。这可以归因于涂层赋予隔膜优异的电解液亲和性和更长的锂离子迁移距离之间的竞争关系。由于PE基体较薄(9 μm), 对于PE-AlOOHNP, 勃姆石纳米颗粒较大(500 nm), 隔膜孔隙率(42.4%)相较PE(39.6%)来说增幅不大, 此时涂层导致的较长的锂离子迁移距离为主要作用, 导致ct增大; 对于PE-AlOOHNS, 勃姆石纳米片的粒径更小(150 nm), 隔膜的孔隙率较大(46.6%), 使得涂层赋予隔膜的电解液亲和性的积极影响更加明显, 导致LFP/PE-AlOOHNS/Li的ct减小。

将隔膜组装成LFP/Li电池, 在1的电流密度下循环100次评估隔膜对电池循环性能的影响。如图3(f)所示, 在经历100次循环后, LFP/PE- AlOOHNS/Li电池的放电比容量仍然可以保持138 mAh·g-1(最高放电比容量的93.7%), 明显高于PE-AlOOHNP(117.4 mAh·g-1, 最高放电比容量的84.6%), 表明PE-AlOOHNS组装的电池具有优异的循环性能。这得益于隔膜更大的孔隙率以及良好的电解液润湿性, 使得电池的界面转移电阻更小, 促进了锂离子的迁移[20]。

图3 (a)不同隔膜组装的 SS/SS电池的Nyquist图谱; (b)Li/PE-AlOOHNS/Li电池的计时电流曲线, 插图为极化前后的阻抗图; (c) 含有不同隔膜的SS/Li电池的LSV曲线; 不同隔膜组装的LFP/Li电池的(d)倍率性能, (e) EIS图谱和(f)循环性能曲线

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图4 (a) PE, (b) PE-AlOOHNP, (c) PE-AlOOHNS组装的Li/Li对称电池的电压曲线;(d)抑制锂枝晶机理示意图

LIBs工作时不可避免地在负极上锂枝晶会发生不可控生长, 造成严重的安全问题[26]。图4(a～c)是不同隔膜组装的Li/Li对称电池在0.5 mA/cm2电流密度下的充放电电压平台曲线。所有对称电池在300 h内均保持稳定的锂沉积/剥离循环, 极化电压较小。之后, 电压开始逐渐升高, 这归因于固体电解质界面(Solid electrolyte interphase, SEI)膜不断被破坏和形成而导致的内阻增加[29]。Li/PE/Li对称电池的电压曲线在540 h左右突然急剧下降, 这是锂枝晶穿透隔膜造成的内部短路[30]。与Li/PE/Li相比, Li/PE-AlOOHNS/Li对称电池发生短路的时间推迟到610 h, 而基于PE-AlOOHNP隔膜的锂沉积/剥离循环寿命意外缩短至460 h。这一现象可以解释为：(1)隔膜表面的孔隙分布不均匀, 使得阴极表面锂离子浓度存在差异, 孔隙处锂离子浓度高, 基体处锂离子浓度低[31], 这会导致锂不均匀沉积, 尤其是在高电流密度下[26]。大尺寸的勃姆石纳米颗粒覆盖了PE密集的孔结构, 导致锂离子浓度分布更不均匀。在高浓度区域, 更多锂离子得到电子, 还原成核形成锂枝晶。随后, 由于“尖端效应”, 枝晶尖端会更快地生长, 进而穿透PE-AlOOHNP隔膜导致短路。(2)小尺寸的勃姆石纳米片可以构建均匀的孔结构, 锂离子形成各向同性分布, 有利于锂离子均匀沉积, 从而抑制锂枝晶, 延缓锂枝晶穿透隔膜的过程 (图4(d))。

3 结论

研究采用水热法制备了平均粒径约为150 nm的勃姆石纳米片, 将其制成分散液后涂覆于PE基体表面制备了PE-AlOOHNS隔膜。对比商用的勃姆石纳米颗粒, PE-AlOOHNS隔膜表现出更优异的热稳定性; 同时, PE-AlOOHNS隔膜有更高的孔隙率(46.6%)和吸液率(138.9%), 导致隔膜的离子电导率提高和锂离子迁移数增大, 使得LFP/PE-AlOOHNS/Li电池展现出较好的循环性能(在1电流密度下循环100次保留93.7%的放电比容量)。同时, PE- AlOOHNS隔膜的孔结构分布均匀, 优化了锂离子传输通量, 抑制了锂枝晶。

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Boehmite Nanosheets-coated Separator with Enhanced Performance for Lithium-ion Batteries

FENG Kun1,2, ZHU Yong1, ZHANG Kaiqiang1, CHEN Zhang1, LIU Yu2, GAO Yanfeng1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

It has received extensive attention to modify polyolefin separator by boehmite coating for the improvement of thermal stability and electrolyte wettability, but how to affect the electrochemical performance of the boehmite- coated separators is unclear. In this work, boehmite nanosheets with a mean particle size of 150 nm were synthesized by a simple hydrothermal method, and these nanosheets were coated on the surface of polyethylene (PE) separator by a scraper. The boehmite nanosheet-coated separator has porosity of 46.6%, electrolyte uptake of 138.9%, ionic conductivity of 0.47 mS/cm, and lithium-ion transference number of 0.42. The battery assembled with this separator exhibits good cycling stability, retaining 93.7% discharge specific capacity after 100 cycles at 1(1= 150 mA/g). Meanwhile, the boehmite nanosheet-modified separator has a uniformly distributed pore structure, which optimizes the lithium-ion transport flux and suppresses the formation of lithium dendrites.

boehmite; lithium-ion battery; separator; porous coating; particle size distribution

1000-324X(2022)09-1009-07

10.15541/jim20220050

TQ174

A

2022-01-27;

2022-03-22;

2022-04-07

国家自然科学基金(51873102); 上海市教委创新计划(2019-01-07-00-09-E00020)

National Natural Science Foundation of China (51873102); Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission (2019-01-07-00-09-E00020)

冯锟(1998–), 男, 硕士研究生. E-mail: fengkun@shu.edu.cn

FENG Kun, male, Master candidate. E-mail: fengkun@shu.edu.cn

高彦峰, 教授. E-mail: yfgao@shu.edu.cn; 刘宇, 研究员. E-mail: yuliu@mail.sic.ac.cn

GAO Yanfeng, professor. E-mail: yfgao@shu.edu.cn; LIU Yu, professor. E-mail: yuliu@mail.sic.ac.cn