改性(Sr,Ca)TiO3基储能陶瓷介电及MLCC性能研究

陈永虹, 林志盛, 张子山, 陈本夏, 王根水

改性(Sr,Ca)TiO3基储能陶瓷介电及MLCC性能研究

陈永虹1, 林志盛1, 张子山1, 陈本夏1, 王根水2

(1. 福建火炬电子科技股份有限公司, 泉州 362000; 2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050)

工业级脉冲储能多层瓷介电容器(MLCC)是现阶段国内研制和生产电子启动装置的重要元器件, 针对国内主要有机薄膜电容器尺寸大、寿命短、可靠性较低的不足, 本研究采用传统固相反应法, 制备了SrTiO3和CaTiO3基的脉冲储能介质陶瓷材料, 研究了微量助烧剂掺杂, 以及Sr2+/Ca2+相互掺杂对陶瓷材料的介电性能的影响, 并进一步制备和研究了以(Sr,Ca)TiO3为基体MLCC性能。实验结果表明: 通过加入质量分数1.0%的助烧剂, 引入微量Bi3+可取代Sr2+, 提高了SrTiO3材料的介电常数, 而Bi3+对CaTiO3基材料的介电性能无明显影响; Mn元素有效抑制高温烧结中Ti4+的还原, 降低介电损耗; 加入助烧剂有效降低瓷粉的烧结温度, 提高材料的致密性。(SrCa1-x)TiO3体系的MLCC可保持较高的介电常数和较低的介电损耗, 当=0.4 时, 其介电损耗tan=1.8×10–4, 击穿强度为59.38 V/μm, 高低温放电电流变化率为±7%, 放电稳定, 在常温和高温(125 ℃)下经1000次循环充放电实验均未失效, 是一种在不同电场强度下具有相对较优的容量稳定性以及较高可靠性的脉冲特性(Sr,Ca)TiO3基电容器陶瓷介质材料。

(Sr,Ca)TiO3; 瓷粉; 脉冲; 多层瓷介电容器

多层瓷介电容器(Multilayer Ceramic Capacitors, MLCC)具有体积小, 介电常数高, 化学稳定性好, 损耗小等优点, 在通信、航空航天、军用、汽车电子、消费数码等领域具有广泛应用[1-2]。其中, 工业级脉冲放电电容器是点火装置电路、起爆箔片雷管(EFI)、电子保险丝、点火电路、高可靠性脉冲开关电路的电子启动装置。相对传统的机械启动装置, 电子启动装置具有可靠性高、时间响应快等多种优点。目前, 国内用户在电子启动装置中主要采用有机薄膜电容器, 但该类电容器尺寸大、寿命短、可靠性较低, 难以满足装机要求, 而美国、欧洲等国家的多种工业设备中大量使用具有脉冲能量特性的多层瓷介电容器作为工业设备的启动电容器, 该电容器体积小, 温度适用性强, 寿命稳定可靠。当前, 工业级脉冲能量多层瓷介电容器是现阶段国内研制和生产电子启动装置的重要元器件[3-5]。

工业级脉冲能量多层瓷介电容器的储能特性(储能密度,)与其击穿电场强度和介电常数有关:

其中,0为真空介电常数,r为陶瓷介质的介电常数,为击穿电场强度(kV/cm), 提升储能密度的关键是提高工作电场的强度及其介电常数[6]。目前研究最为集中的几类储能陶瓷介质材料, 如已经能够实现批量生产, 并应用于各类商用陶瓷器件的BaTiO3介质材料(BT), 但其击穿场强度低和剩余极化强度高的缺点将导致电容器的有效储能密度和储能效率降低[7-8]; SrTiO3材料(ST)具有ABO3型钙钛矿结构, 介电常数较高(300左右), 理论击穿强度可达1.6×104kV/cm,但纯ST材料所制备的陶瓷实际击穿强度只有80～200 kV/cm, 限制了其应用范围[9-10]; CaTiO3材料(CT)虽具有良好的温度稳定性, 在高电场下具有稳定的极化强度, 但其介电常数较小(170左右), 需进一步改性以获得较高的储能密度[11-12]。一般来说, 一种材料难以兼顾高介电常数与高击穿强度, 而掺杂合适元素可使其成为可能。因此兼具ST的高介电常数和CT的温度稳定性的(Sr,Ca)TiO3材料(SCT)是脉冲储能电容器优选的介质材料, 已成为学者们研究的热点[13-14]。一般通过添加玻璃、调控化学计量比、掺杂元素以及添加烧结助剂来改善材料的储能特性。Ca2+取代Sr2+可以稳定铁电相, Mitsui等[15]对(Sr1–xCa)TiO3材料体系进行了研究, 发现0.18≤≤0.40材料为反铁电相, 0.002<<0.12为弛豫铁电体。同样, 在SrTiO3体系中引入Ca、Bi等元素可以得到低介电损耗、高放电效率的脉冲储能陶瓷介质材料[1,14]。掺杂适量的Mn元素也可以提高SCT陶瓷室温下的储能性能, 并且有效抑制其在高温下储能性能的失效[16]。此外, 添加烧结助剂如ZnO[17]、SiO2[14]、ZnO-B2O3-SiO2[18]等除了可以降低陶瓷材料的烧结温度, 提高瓷体致密性, 还极大提高了其介电常数和击穿强度。

根据上述讨论, 掺杂适宜元素可有效改善脉冲储能陶瓷材料的性能, 尤其选择以SrTiO3和CaTiO3为原料制备的(SrCa1–x)TiO3基体材料, 具有低容温变化率、适宜的的介电常数, 高击穿强度, 可望获得具有更优脉冲储能特性的陶瓷介质材料[19]。基于此, 本研究采用(SrCa1–x)TiO3(0≤≤1)作为基础原料, 结合ZnO、SiO2以及ZnO-B2O3- SiO2等优点, 并引入Bi、Mn等元素, 通过预合成、预烧结自制的Bi2O3-ZnO-MnO-SiO2-B2O3烧结助剂, 对基体材料进行改性掺杂, 以获得高介电常数, 低损耗的性能优异的脉冲储能介质材料, 并完成脉冲能量电容器的制备。

1 实验方法

1.1 瓷粉制备

烧结助剂的预合成以化学纯Bi2O3、ZnO、SiO2、MnO2、B2O3等为原料, 按化学计量比称量, 并采用传统固相法合成, 预烧结出Bi2O3-ZnO-MnO- SiO2-B2O3烧结助剂。

以化学纯SrCO3、CaCO3和TiO2为原料, 按所需化学计量比称取原料, 采用传统固相法合成, 并预烧结成SrTiO3基体和CaTiO3基体。称取所需预烧的ST和CT基体, 按化学计量比加入质量分数1.0%我公司自制的烧结助剂Bi2O3-ZnO-MnO- SiO2-B2O3。将称量好的原料倒入聚氨酯球磨罐中, 按比例加入去离子水和氧化锆球, 并放置于行星式球磨机上研磨3 h, 将原料混合均匀, 随后出料烘干, 过80目(187.5 μm)尼龙筛得到所需瓷粉, 并将瓷粉标记为(SrCa1–x)TiO3(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0)。

1.2 圆片制备

在过筛后的瓷粉中加入10%的石蜡造粒, 随后称取1.0 g瓷粉, 装入模具中, 并在7 MPa的压力下, 压制成12.5 mm×1.5 mm的圆形瓷片生坯, 所得生坯置于马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至1170 ℃并保温3 h, 在空气气氛中烧结成瓷。所得陶瓷圆片烧渗银电极后进行各项介电性能(如介电常数、介电损耗、温度特性等)测试。

1.3 MLCC制备

将瓷粉放入酒精/甲苯(体积比1 : 1)混合溶液中, 在纳米级陶瓷研磨机内分散均匀, 加入聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)作为黏结剂, 邻苯二甲酸二锌酯(DOP)作为塑化剂, 得到瓷浆, 抽真空排除瓷浆内气泡, 随后流延制备厚度(22.0±0.2) μm的膜片, 印刷银钯内电极(70Ag/30Pd), 经叠压、水压、切片后, 置于脱脂炉中脱脂排除有机物后, 再在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至1100 ℃, 恒温烧结3 h, 所得尺寸为6878的多层瓷介电容器, 其外形尺寸和内部结构如表1和图1(a, b)所示, 目前我公司生产的CT47型脉冲功率多层瓷介电容器的设计串数为4, 根据相同产品设计对比的要求, 设计本研究所需电容器内部为串联结构, 串数()为4, 有效介质层厚度() 为28 μm, 随后进行电性能测试分析, 根据公式(2)得到电容器击穿强度():

表1 6878多层瓷介电容器外形尺寸

=/(×) (2)

为电容器的击穿电压。

1.4 性能测试

采用KEYSIGHT E4981A型电容测试仪测试样品的电容和介电损耗, 结合MC711型高低温箱测试电容温度系数; 采用ZEISS Sigma 300场发射扫描电子显微镜对样品进行微观形貌、元素组成和致密性的分析, 高压为5 kV, 电流为7 μA; 采用7472直流耐压测试仪测试样品的击穿电压; 充放电实验采用我公司自制脉冲电容放电电流测试装置与Tektro­nix的TDS 2022C示波器进行测试; 采用OLYMPUS BX53M型金相显微镜进行MLCC的破坏性物理实验分析; 寿命实验采用DEVC-V电容器高温老化系统进行老化测试。

2 结果与讨论

2.1 助烧剂添加试验

图2为SrTiO3基和CaTiO3基配方瓷粉的介电常数()随温度的变化曲线, 从中可以看出, 未添加助烧剂的ST样品在1 kHz频率, –55～125 ℃范围内的最大介电常数约为361, 如表2所示其常温介电常数为262, ST具有较低的居里温度, 在–55～125 ℃范围内为顺电相材料, 且具有较大介电常数。另外, 从表2可以看出ST基材料表现出较小的介电损耗值, 为6.0×10–4左右, 这有利于获得储能性能优异的介质材料[20]。以ST为主基体, 引入助烧剂后, 其常温介电常数增大至388。助烧剂中含有Bi元素, 这可能是由于 Sr2+被Bi3+取代后, 产生空位导致晶格结构松弛, 从而有利于晶格中Ti4+的运动, 产生偶极子提高内电场, 因而介电常数得以提高[21-22]。然而, 晶格结构松弛又增大了松弛极化损耗, 因此可观察到该材料的介电损耗明显增加[23]。另外, 助烧剂熔点较低, 加入后能有效降低瓷粉的烧结温度, 提高材料的致密性[24]。助烧剂中的Mn元素能有效抑制高温烧结中Ti4+的还原产物Ti3+的产生, 有效降低瓷粉的介电损耗, 提高体积电阻率[25-26]。

图1 电容器的结构图(a, b)与等效电路示意图(c)

图2 不同配方样品的介电常数随温度的变化曲线

表2 不同配方样品的基本电性能

同时对于CT基材料而言, 添加助烧剂后, 其最大介电常数在–55～125 ℃范围内为186, 常温介电常数如表2所示为159左右, 显著低于ST基样品, 依然保持相对中等介电常数的特性, 且温度特性较ST基材料更平稳。由于Sr2+、Ca2+和Bi3+的离子半径分别为0.118、0.100和0.103 nm, 离子半径Sr2+>Bi3+>Ca2+, 因此Bi3+取代Ca2+所导致的晶格结构松弛效应不显著, 因此添加助烧剂而引入的Bi3+对CT基样品的介电常数、介质损耗及温度特性等性能无明显影响(表2, 图2所示)。

2.2 改性(Sr,Ca)TiO3的性能

从上述结果可以看出, 单独对ST或CT的改性, 介电常数或损耗等性能还需进一步改善。通常具有中等介电常数和高击穿强度的介质材料可获得高储能密度[6]。为此, 后续试验中, 在添加质量分数1%助烧剂的基础上, 试图在CaTiO3的A位掺杂Sr2+, 以得到较高的介电常数。为此研究了(SrCa1–x)TiO3(SCT)体系介质材料的性质以进一步改善介质材料的储能性质。从表3中可以看出Sr/Ca比=0.5和=0.4的SCT体系, 在维持较高的介电常数同时, 其介电损耗也相对较低, 分别为3.7×10–4和3.0×10–4左右。同时, SCT体系与ST体系相比具有较平稳的容量温度变化率(图3),与CT体系相比具有较高的介电常数(表3)。因此后续进一步探究了SCT体系中Sr/Ca比的影响。

从表3不同Sr/Ca比样品(SrCa1–x)TiO3的基本电性能中可以看出, 随着Ca含量增大, 介电常数值逐渐减小; 同时, 加入适量CT有利于降低样品的损耗。此外, 如图3所示, CT增加也使电容温度系数(Temperature coefficient of capacitance, TCC)往正系数方向移动, 其中样品(SrCa1–x)TiO3(0.4≤≤0.8)与美国的NovaCap公司的N2200脉冲储能多层介质电容器相匹配(TCC: (–2200±500)×10-6/K, –55～ 125 ℃)[27]。从TCC整体趋势上看, 适宜的Sr/Ca比也使介质材料具有较稳定的电容温度变化率。

表3 不同Sr/Ca比(SrxCa1–x)TiO3的基本电性能

图3 不同Sr/Ca比(SrxCa1–x)TiO3的电容温度系数(TCC)曲线

为探究所制备瓷粉的微观结构和元素组成, 对(Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉进行了SEM形貌观察, 并进行EDS元素分析, 如图4所示。从图4(a)可以看出, 瓷粉的粒子分布较为均一, 无明显团聚现象。从图4(b)的晶粒尺寸分布图可以观察到, 晶粒大小主要集中分布在(0.7～0.8) μm之间, 元素Sr、Ca、Ti、O的EDS元素分布图(图4(d～g))进一步说明(Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉中各主要元素分布的均一性。对图4(c)中所选区域进行元素分析, 其中元素Sr的质量分数为40.6%, Ca元素的质量分数为59.4%, 与预期合成样品的组成相符。选取Sr/Ca比=0.4、0.5的SCT配方瓷粉制作6878规格电容器, 并研究其基本电性能及充放电性能。

2.3 MLCC的性能

根据上述TCC结果, 选取(Sr0.4Ca0.6)TiO3和(Sr0.5Ca0.5)TiO3为主基体的瓷介粉料制备MLCC, 如表4所示,=0.4的样品容量为100.87 nF, 介电损耗为1.8×10–4;=0.5的样品容量为100.29 nF, 介电损耗为2.3×10–4。同样, 两个样品的电容温度系数也呈现与圆片相同的趋势, 即Ca含量增大的(Sr0.4Ca0.6)TiO3样品电容温度系数往正温度系数方向移动, 在–55～125 ℃范围内TCC为(–2464.4～ –1963.2)×10–6/K。此外,=0.4样品的击穿电压(BDV)为6650 V, 击穿强度为59.38 V/μm; 而=0.5样品的击穿电压则为5690 V, 击穿强度为50.8 V/μm, 因此具有较高击穿强度的(Sr0.4Ca0.6)TiO3样品可望在储能性能方面得到进一步改善[28]。

表5对比了MLCC的充放电性能, 其中=0.4的样品常温(25 ℃)和高温(125 ℃)下放电电流分别为4039和3732 A, 与室温25 ℃相比, 其高低温放电电流变化率在±7%左右; 而=0.5的样品的常温(25 ℃)和高温(125 ℃)下放电电流则分别为4193 A和3774 A, 其在常温下放电性能略优于=0.4的样品, 但高温的放电电流变化较大, 与室温相比电流降低了约10%左右, 相比较而言, (Sr0.4Ca0.6)TiO3为主基体的瓷介粉料制备MLCC放电电流较为稳定。总体上以(SrCa1–x)TiO3为基体的MLCC的高低温电流变化率不大, 即可保证高低温下的放电稳定性, 从而进一步改善体系的储能性能。同时, 如表5所示, 改性后的(SrCa1–x)TiO3所制得MLCC在常温下的最大放电电流比我公司现有的同设计同规格产品要高出15%左右, 因此, 改性后(SrCa1–x)TiO3瓷粉所制备的MLCC的放电性能更为可观。

图5(a)为MLCC在不同电场强度()下容量变化率(Δ)曲线, 从图中可以看出, 场强小于8 V/μm, 两种样品的电容无明显变化, 此后随电场强度的增加, 容量则呈现下降趋势, 在场强约为35 V/μm下, 两种样品的容量变化率分别为–17.02%和–24.65%。即(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制备的MLCC的容量变量率较小, 与样品(Sr0.5Ca0.5)TiO3相比, 表现出相对较优的电压容量稳定性, 为保证电容器的储能密度提供可能。

图5(b)为样品在4000 V额定电压下的长时间寿命实验。样品(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制备的MLCC首只失效时间为145 h, 而样品(Sr0.5Ca0.5)TiO3的首只失效时间为111 h。此外, 实验短于230 h时两样品的失效规律无明显差异, 长于230 h时样品(Sr0.5Ca0.5)TiO3的失效数量增长率较为明显, 经300 h的寿命实验,失效率达88%左右, 高于样品(Sr0.4Ca0.6)TiO3, (约71%)。

图4 (Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉的SEM照片(a～c)和EDS元素分布图(d～g)

表4 不同Sr/Ca比瓷介粉料制备MLCC的基本电性能

表5 不同Sr/Ca比瓷介粉料制备MLCC的放电电流及其与商用MLCC的对比

(a)Commercial MLCC made by FuJian Torch Electron Tech­nology Co., LTD.

图5 不同Sr/Ca比瓷介粉料制备MLCC的电场与容量变化关系曲线(a)及寿命实验(b)

综合上述讨论, 挑选综合性能更优异的(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制备的MLCC样品利用SEM观察致密性。从图6(a)MLCC的SEM照片可以看出, 该样品的内电极连续性好, 且电容器的致密性较优, 进一步放大10倍后图6(b)中可观察到部分孔洞结构。图6(c,d)为MLCC样品的破坏性物理分析实验(DPA)结果, 图中也可观察到连续性较为优异的Pd/Ag内电极层, 进一步印证了该样品具有较好的电极连续性。对有效层厚度进行了测量, 如图6(d)所示, 随机测量有效层厚度约为28.02、28.07、27.95 μm, 约在(28.0±0.1) μm范围内, 说明厚度一致性较好。

此外, 对(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制备的MLCC样品, 在4000 V额定电压下进行循环充放电测试。从表6数据可以看出, 该样品在常温(25 ℃)下经过1000次的循环充放电试验未失效; 同时在高温(125 ℃)下, 经过1000次循环充放电依然未失效, 表现出较高的可靠性。

图6 (Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉制备的MLCC的SEM照片(a, b)和DPA分析(c, d)

表6 (Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制备的MLCC循环充放电试验

3 结论

1) 在SrTiO3、CaTiO3材料中加入质量分数1%的助烧剂Bi2O3-ZnO-MnO-SiO2-B2O3, 由于Sr2+被Bi3+取代后产生空位, 导致晶格结构松弛, 有利于晶格中Ti4+的运动而提高内电场, 从而得到高介电常数材料, 但损耗较大; 而加入相同比例助烧剂的CaTiO3材料, 介电常数、介质损耗及温度特性等性能无明显变化;

2) 加入助烧剂后, 在CaTiO3的A位掺杂Sr2+, 样品依然维持较高的介电常数, 且其介电损耗相对较低, 同时具有较平稳的容量温度变化率;

3) 瓷粉不同的Sr/Ca比也影响制备的MLCC的性能。其中, (Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制备的MLCC, 在–55～125 ℃范围内TCC为(–2464.4～–1963.2)×10–6/K,击穿强度为59.38 V/μm, 具有优异的高低温放电稳定性, 与我公司现有的同设计同规格产品相比, 其放电电流较大, 且在不同电场强度下表现出相对较优的容量稳定性以及其较高的可靠性。上述优势均为得到优异脉冲储能介质材料提供了保障。

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Dielectric and MLCC Property of Modified (Sr,Ca)TiO3Based Energy Storage Ceramic

CHEN Yonghong1, LIN Zhisheng1, ZHANG Zishan1, CHEN Benxia1, WANG Genshui2

(1. Fujian Torch Electron Technology Co., Ltd, Quanzhou 362000, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Industrial pulse energy storage multilayer ceramic capacitors (MLCC) are important components for the development and production of electronic starting devices in China. In view of the shortcomings of large size, short life and low reliability of organic film capacitors, SrTiO3and CaTiO3based pulse energy storage dielectric ceramics were prepared by traditional solid-state reaction method in this study. The effects of sintering aid doping and Sr2+/Ca2+mutual doping on the dielectric properties of ceramic materials were studied, and the property of MLCC based on (Sr,Ca)TiO3were further prepared and investigated. The results show that the dielectric constant of SrTiO3materials can be improved by adding the sintering aid with a mass ratio of 1.0%, such as the introduction of trace Bi3+, while Bi3+has no obvious effect on the CaTiO3based materials. Doping of Mn element can effectively inhibit the reduction of Ti4+during high-temperature sintering and reduce dielectric loss. Moreover, the addition of sintering aid can effectively reduce the sintering temperature of ceramic powder and improve the compactness of the material. The MLCC prepared from (SrCa1–x)TiO3material can maintain high dielectric constant and low dielectric loss, at=0.4, the dielectric loss tan=1.8×10–4, the breakdown strength is 59.38 V/μm, and the high and low temperature discharge current change rate is ±7%, which shows good discharge stability. In addition, no matter it is at room temperature or high temperature (125 ℃), the sample has no failure after 1000 cycles of discharge experiment. Therefore, the as-obtained (Sr, Ca)TiO3based ceramic dielectric material can be a promising pulse capacitor with relatively excellent capacity stability and high reliability under different electric field strength.

(Sr, Ca)TiO3; ceramic powder; pulse; multilayer ceramic capacitor

1000-324X(2022)09-0976-07

10.15541/jim20210718

TQ174

A

2021-11-22;

2021-12-23;

2022-06-16

国家自然科学基金重点项目(U2002217) National Natural Science Foundation of China (U2002217)

陈永虹(1981–), 男, 工程师. E-mail: chenyh@torch.cn

CHEN Yonghong (1981–), male, engineer. E-mail: chenyh@torch.cn

王根水, 研究员. E-mail: genshuiwang@mail.sic.ac.cn

WANG Genshui, professor. E-mail: genshuiwang@mail.sic.ac.cn