Mn45Ni45Sn11-xAlx合金相关系与磁相变研究

李汶倢， 蔡 帅， 何义涛， 江佳瑞， 陈 湘

(内江师范学院 物理与电子信息工程学院， 四川 内江 641100)

0 引言

考虑到Al、Ga原子半径相近，但价态存在较大差异，本文通过Al替代Sn，进一步研究了电子浓度对Ni-Mn-Sn合金结构相变和温度诱导磁相变的影响，以及马氏体铁磁态到弱磁态相变而引起的磁熵变.

1 实验方法

原材料采用的是纯度为99.99%的Mn，99.9%的Ni，99.99%的Sn和99.99%Al.按照Mn45Ni45Sn11-xAlx合金化学计量比进行配比称重，并且添加15%的Mn作为熔损.利用电子天平称重后，放入充有高纯度氩气的非自耗真空电弧炉中进行样品制备(反复熔炼5次)，熔炼之后的样品密封在高真空石英管中，然后置于管式炉内进行热处理.热处理机制为在900 ℃保温7天，随后采用冰水淬火.利用DX-2600射线衍射仪对制备好的样品进行结构分析(Cu-Kα1射线，2θ=20°～60°, 步进0.04，扫描时间5 s/步).利用振动样品磁强计(VSM，Laker Shore)进行样品等场变温磁化曲线测量和等温变场的磁性测量，温度范围为110 K到209 K，温度间隔为3 K，磁场范围为0～2 T.

2 结果与讨论

2.1 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金相关系和结构

图1为Mn45Ni45Sn11-xAlx合金(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)的室温X射线衍射谱.可以看出，当合金x=0时，合金主要结构为立方结构的奥氏体相，并含有一定量的正交结构的马氏体相.随着x的增加，合金虽然仍为两相共存状态，但奥氏体相含量减少，马氏体相含量增加.当x=3.0时，合金中立方结构的L21奥氏体相完全消失，表现为单一正交结构的L20马氏体相.从结构相变的角度来看，两相共存说明：合金中马氏体相变温度略高于室温，但合金属于非平衡状态，存在马氏体与奥氏体之间的竞争.随着x的增加，合金中的马氏体相变温度升高，因此两相竞争减弱.到当x=3.0时，合金中只有马氏体平衡相.另外，从图中可以看出：在x=0～1.5时，合金中的马氏体衍射峰有明显向高角度偏移的现象，如(400)晶面的衍射峰.这表明马氏体相中Al替代了部分Sn，且由于Al的原子半径小于Sn，导致晶格常数减小，因此衍射峰向高角度偏移.但由于马氏体相中Al替代Sn的固溶度有限，因此在x=1.5～3.0时，衍射峰偏移很小.

图1 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金室温X射线衍射图谱

2.2 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金的磁相变和结构相变

Mn45Ni45Sn11-xAlx合金(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)先零场冷却至100 K(ZFC)，然后再在100 Oe磁场下升温至350 K(ZFCH)的过程中和冷却的过程(FC)中，磁化强度(M)随温度(T)的变化M-T曲线，以及其对应的dM/dT如图2所示.

(a1)Mn45Ni45Sn11升温过程

Mn45Ni45Sn8Al3合金的M-T曲线与其他几个合金存在较大差异.首先合金在马氏体于200～300 K之间的弱磁态磁化强度要比其他几个合金大得多；其次，无论在ZFCH还是FC过程中，只在320 K附近观察到台阶状磁化强度变化，没有出现类似于其他几个合金在300 K附近的磁化强度峰.从室温Mn45Ni45Sn8Al3合金的XRD来看，该合金基本为马氏体单相，因此可以解释为FC过程中不存在马氏体与奥氏体之间的结构相变，这与Mn45Ni45Sn8Al3合金在300 K附近没有出现磁化强度峰值相对应，但该合金在317.3 K的磁相变是什么引起的值得仔细研究.从图2各图中可以看出，马氏体的弱磁态的磁场强度差异很大，如Mn45Ni45Sn10Al和Mn45Ni45Sn9Al2合金的马氏体弱磁态磁化强度虽然比Mn45Ni45Sn8Al3合金对应值小，但比其他几个合金对应的值要大.这种现象在Ni45Mn44-xFexSn11中也存在，如在500 Oe磁场下，Ni45Mn44Sn11合金的马氏体弱磁态基本趋于零，但Ni45Mn39Fe5Sn11和Ni45Mn36Fe8Sn11中对应的值却非常大.目前尚无文献对马氏体弱磁态进行深入分析，并给出其磁有序性的结论.因此，Mn45Ni45Sn8Al3合金在317.3 K的磁相变是否为马氏体弱磁到顺磁的相变温度或者为奥氏体铁磁-顺磁转变温度，还需进一步研究.

从图2各合金的ZFCH和FCC图可以看出，在低温区所有样品的ZFCH和FC曲线均存在分叉行为，说明在这个分叉点温度(Tg)以下出现了自旋玻璃行为.这种自旋玻璃行为的出现，与材料中的铁磁和反铁磁相互作用的共存竞争密切相关.在Ni-Mn基合金中，Mn-Mn间相互作用对Mn-Mn间距非常敏感，减小Mn-Mn间距将增强反铁磁相互作用[14].Al替代Sn使马氏体相晶胞收缩，导致Mn-Mn间距减小，从而增强其反铁磁相互作用.

2.3 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金的磁熵变

目前关于Ni-Mn-Sn系合金的磁热效应研究，基本集中于马氏体-奥氏体结构相变，而引起的磁无序-有序转变，宏观表现为磁化强度突变并伴随的巨磁热效应.实际上，在马氏体铁磁态与弱磁态之间也存在较大的磁化强度差异.根据克拉伯龙方程，在外加磁场一定的情况下，因磁化强度变化引起的磁熵变应正比于相变前后的磁化强度之差.为此，本文主要研究了Mn45Ni45Sn11-xAlx(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)合金在马氏体铁磁态与弱磁态相变中的磁熵变.

图3为Mn45Ni45Sn11-xAlx(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)合金温度范围为110 K到209 K，温度间隔为3 K的等温磁化曲线.判断合金磁相变类型通常基于Arrott图的形状，一级磁相变在相变温度附近呈“S”型，二级磁相变在相变温度附近呈直线型[34].

(a)Mn45Ni45Sn11

图4是Mn45Ni45Sn11-xAlx合金在马氏体铁磁态与弱磁态相变温度附近的Arrott图.可以看出，均未出现负斜率的“S”型，因此可以判断该磁相变为二级磁相变.

(a)Mn45Ni45Sn11

合金的磁热性能通常用等温磁熵变(ΔSM)来评价.基于等温磁化曲线，通过如下离散化麦克斯韦方程可以计算等温磁熵变.

图5是2 T磁场下Mn45Ni45Sn11-xAlx(x=0，1.5，3.0)合金的等温磁熵变(-ΔSM)随温度变化曲线.在相变温度附近的最大磁熵变分别为1.33 J/kg·K、2.27 J/kg·K和1.86 J/kg·K，没有出现类似于诸多文献报道的马氏体-奥氏体相变伴随的巨磁热效应[1-4].

图5 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金在2 T磁场下的-ΔSM-T曲线

3 结论

在Mn45Ni45Sn11-xAlx(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)合金中，由于Al的加入抑制了奥氏体相的形成，因此除Mn45Ni45Sn11母合金和Mn45Ni45Sn10Al存在明显的奥氏体-马氏体转变外，其余合金中因马氏体结构相变而引起磁有序度突变形成磁化强度突变不明显.同时，马氏体相中因Al替代Sn引起晶胞收缩，导致磁性原子之间的铁磁性相互作用减弱，由马氏体弱磁向铁磁转变的居里温度随Al含量增加从x=0的171.0 K降到x=2.5的131.5 K.并且由于晶胞的缩小，导致Mn-Mn间距减小，从而增强了其反铁磁相互作用.因此合金在低温下马氏体中铁磁态与反铁磁的竞争增强，在ZFCH过程中出现自旋玻璃态，表现为ZFCH和FC过程M-T中存在分裂的情况.由于马氏体的铁磁-顺磁相变为二级相变，虽然存在较为明显的磁化强度差异，但同时其相变温度区间加大，因此在低场下磁熵变非常小，没有出现类似于马氏体与奥氏体结构相变而导致的巨磁热效应，如在2 T磁场下x=0，1.5，3.0对应合金的最大磁熵变分别只有1.33 J/kg·K、2.27 J/kg·K、1.86 J/kg·K.