高效改性废弃纤维素材料的废水吸附性能研究进展

朱 颖，陶 金

（常熟理工学院 纺织服装与设计学院，江苏 常熟 215500）

我国作为纺织印染大国和制造业大国，水污染严重，污染废水中一般含有染料和重金属离子，成分复杂、颜色深、危害性大且不易降解，不仅会加剧生态环境污染，还会严重威胁人类的身体健康，因此，对污染废水的处理迫在眉睫。近年来，对污染废水的处理主要从物理、化学、生物3个角度进行，包括吸附法、高级氧化技术、好氧法、厌氧法等，其中，吸附法以成本低、去除效果好、操作简便等优势引起了国内外研究学者的关注。废弃纤维素材料取自废弃纺织服装材料，是天然可再生高分子聚合物，是优秀的吸附剂材料。目前，有较多功能化的报道，但是由于结构有效的吸附位点有限，吸附性能受限，高效改性废弃纤维素材料逐渐成为研究热点。本研究综述了废弃纤维素材料的高效改性方法，对染料分子、重金属离子的吸附性能进行了总结和展望。

1 废弃纤维素材料的结构及功能化

1.1 废弃纤维素材料概述

随着人们生活水平的提高以及受时尚潮流的影响，纺织服装的使用周期越来越短，废弃纺织服装已经成为使用率最低的固体垃圾之一，且数量较多，严重危害了生态环境[1]。废弃纤维素材料取自废弃纺织服装材料，作为吸附剂，纤维素材料因具有生物相容性、优异的机械性能、环境友好性、经济可行性、低毒性和稳健性，在处理污染废水方面具有巨大的潜力。纤维素分子式为C6H10O5，其微观结构是在D-吡喃葡萄糖单元（AGU）上有3个活性羟基，包括1个伯羟基（C-6）和2个仲羟基（C-2和C-3），可以发生一系列与羟基有关的衍生化反应，如图1所示[2-3]。但是，天然纤维素材料的结构特点是分子内和分子间氢键多，结晶度高，不溶于水和一般有机溶剂。同时，氢基和葡萄糖单元之间的范德华力使纤维素形成结晶区，因此，纤维素材料的比表面积和内部间隙较小，有效吸附位点有限，交联程度低，大大限制了纤维素的利用。此外，纤维素上的羟基对废水中的染料分子、重金属离子不具选择性，应用范围受限[4]，因此，对纤维素进行高效改性以扩大纤维素的应用范围已成为亟待解决的问题。

图1 葡萄糖残基—纤维素聚合物的一种成分

1.2 废弃纤维素常见的功能化方法及原理

1.2.1 物理改性

物理改性指利用机械或物理的手段，在不改变化学结构成分和特性的基础上改变纤维素的表面形态、结构和性能。常见的手段主要包括以下3类：复合化、浸润溶胀、物理吸附（聚电解质吸附、非电解质吸附）等[5]。改性后的纤维素材料往往机械性能和吸附性能都能得到改善，并能对染料分子或重金属离子进行有选择的吸附。林青雯等[6]利用氧化石墨烯（GO）改性竹纤维制成新型吸附剂，对亚甲基蓝进行吸附实验，GO表面和边缘含有大量的亲水基团，如羟基、羧基等，这些基团易与竹纤维中的羟基紧密结合，可以改善亚甲基蓝的吸附效果。

1.2.2 化学改性

纤维素的化学改性是指纤维素经过化学反应，化学组成或性能发生变化，进而增强其性能的方法，通常包括以下5种：氧化改性、酯化改性、卤化改性、接枝改性、交联反应等。纤维素的直接化学改性可以通过酯化、醚化、烷基化等反应将官能团附着在羟基上，通过离子交换和螯合作用吸附重金属离子和染料分子[4]。此外，接枝改性是指在纤维素表面引入官能团，增加吸附位点，提高吸附能力，如在处理印染废水时，可以通过表面接枝的官能团作用对阴、阳离子染料进行有选择的吸附。经过化学改性后的纤维素的空间结构会发生变化，如疏松多孔、内部间隙变大且表面含有大量的官能团，同时纤维素的吸附容量也会增加。唐孝颜等[7]对棉纤维进行选择性氧化，再接枝端羟基超支化聚合物HBP-OH及β-环糊精，改性过的棉纤维对重金属离子Pb2+、Cd2+、Cu2+有比原棉纤维更强的吸附能力，是原棉纤维吸附容量的10.0~20.0倍。这是因为棉纤维表面接枝的HBP-OH端基由很多活性较高的羟基组成，β-环糊精分子内空腔的疏水性孔洞可嵌入重金属离子，外侧亲水性羟基对重金属离子有螯合作用，加强了棉纤维基吸附剂对重金属离子的吸附效果。

2 废弃纤维素材料的高效改性及吸附性能

2.1 高性能材料复合改性

废弃纤维素材料由于含有过量羟基形成了大量的氢键，但吸附位点有限，特异性吸附能力差，可以和金属化合物（Fe3O4、TiO2等）、有机材料（壳聚糖、甲壳素等）、氧化石墨烯等高性能材料复合改性，能有效改善其对污染废水的吸附效果[8]。陶金等[9]利用介孔氧化硅孔容大、可修饰等优势，采用静电自组装法，在阴离子改性棉表面引入复合介孔氧化硅纳米材料，制出功能化介孔氧化硅/棉复合纤维，有效增加了棉纤维的吸附位点，同时具有良好的可回收性，相比原棉纤维，对刚果红染料有更高效的吸附能力。Jiao等[10]采用新型高效两步法制备了二氧化锰/棉纤维层状复合材料，不仅解决了二氧化锰在处理污染废水中稳定性差、易于结块的问题，而且有效增加了棉纤维的吸附容量和选择性。该复合材料大幅提升了对阴离子、阳离子染料全方位的吸附可能性以及可再生性能。

2.2 两性多重修饰改性

由于污染废水中污染物表面的电荷较为多样，废弃纤维素材料（如木棉、竹纤维、亚麻纤维等）对污染废水中的阴离子、阳离子污染物选择性受限，因此，作为吸附剂，其在污染废水处理方面的应用范围有限。两性纤维素材料对阴离子和阳离子污染物具有多功能吸附作用，应用范围较广。近年来，两性纤维素材料的研制在污染废水处理领域成为研究热点。Chen等[11]以腐殖酸和交联剂硝酸铝改性羧甲基纤维素为基础，在温和条件下合成了新型两性微球吸附剂，可同时去除阴离子染料（ORⅡ）和阳离子染料（亚甲基蓝），其吸附量高于大多数报道过的吸附剂。Laureano-Anzaldo等[12]将3-氨丙基三乙氧基硅烷（AS）和3-三甲氧基硅烷基丙烷（TAS）分别接枝到含有NH4OH的活性纤维素上，制得了两种两性纤维素，并对刚果红染料进行了吸附-脱附实验。结果表明，虽然未改性的纤维素对刚果红染料也表现出亲和力，但用TAS改性时，这种染料的吸收增加了8.6倍。该实验赋予了可持续材料离子亲和力，提高了纤维素作为可再生和可生物降解生物高聚物的两性离子改性的重要性。Zhou等[13]通过与微晶纤维素和DTPA-PEI交联，设计并制备了一种新型纤维素基两性吸附剂，该吸附剂具有丰富的氨基和羧基，可同时完全去除阴性和阳性重金属离子，且表现出良好的再生性能。此外，两性纤维素的合成受到阳离子和阴离子基团引入顺序的影响，导致吸附性能产生差异。因此，根据阳离子和阴离子基团的先后引入顺序对纤维素材料进行改性值得研究。

3 结语

废弃纤维素材料源于废弃纺织服装，其数量庞大、易于获取，具有生物相容性、优异的机械性能、环境友好性和经济可行性，同时高效改性后的废弃纤维素材料具有优异的物理化学性能。对纤维素的功能化方法有物理改性和化学改性，化学改性相比物理改性较为复杂，但是经过化学改性后的纤维素材料比经过物理改性的纤维素材料吸附容量大、吸附效果好，对染料分子、重金属离子的选择性更强。在废弃纤维素材料的高效改性中，高性能复合材料改性可以使有机材料、金属化合物等与纤维素材料产生互补作用，在污染废水处理方面扬长避短。两性多重修饰改性可以同时对阴离子和阳离子污染物产生多功能吸附能力，解决了纤维素材料不能选择染料分子、重金属离子的弊端，拓宽了其在污染废水处理方面的应用范围。显然，综合利用并探索不同的改性方法，对废弃纤维素材料进行高效改性，提升其物理化学性能，制备出性能优良的吸附剂，不仅能进一步回收利用废弃纤维素材料，而且能推进与之相关的污染废水处理研究，进而实现绿色、可持续发展。