两步电沉积法制备Zn-Fe PBA薄膜及其在电致变色器件中的性能研究

张家强, 邹馨蕾, 王能泽, 贾春阳

两步电沉积法制备Zn-Fe PBA薄膜及其在电致变色器件中的性能研究

张家强1,2, 邹馨蕾1, 王能泽3, 贾春阳1

(1. 电子科技大学 电子科学与工程学院 电子薄膜与集成器件国家重点实验室, 成都 610054; 2. 北京卫星制造厂有限公司, 北京 100094; 3. 电子科技大学(深圳) 高等研究院, 深圳 518110)

电致变色材料因其颜色随外加电压变化的特性, 可用于新型显示器件。目前, 彩色电致变色器件(Multicolor electrochromic devices, MCECDs)大多使用几种不同颜色的有机材料制备的, 流程较为复杂。为了简化制备流程, 本课题组提出了一种具有红、蓝、绿、黄四种典型颜色的普鲁士蓝类似物的复合电致变色(MC-PBA)薄膜, 以实现性能优异的变色器件。本工作通过两步电沉积法制备了锌铁普鲁士蓝类似物(Zn-Fe PBA)薄膜, 其循环伏安曲线仅有一对氧化还原峰, 对应于FeⅢ/FeⅡ间的氧化还原反应, 在10000圈循环后性能几乎不发生衰减。该薄膜为白色且在电化学循环过程中几乎不发生颜色变化, 在与MC-PBA薄膜组装相应的电致变色器件(Z-MCECD)时不会对颜色产生影响, 并且其作为离子存储层可以显著减低过电势(从4.0 V降低至1.5 V)。得益于此, 所组装的Z-MCECD在保有红、蓝、绿、黄四种典型颜色状态的同时, 工作电压更低, 循环稳定性也得到显著提高(2400 s内透过率调控范围几乎没有发生衰减, 在3600 s后仍保持有初始的74.4%; 而对照组在1200 s后发生不可逆的性能衰减)。基于Z-MCECD的电致变色器件在彩色电致变色显示领域表现出相当大的应用潜力。

电致变色; 普鲁士蓝类似物; 离子存储层; 彩色

电致变色材料颜色可随外加电场变化而变化, 可用于新型显示器件[1-5]。许多研究者对彩色电致变色器件(Multicolor electrochromic devices, MCECDs)进行了研究, 但仍有一些问题没有解决。目前彩色电致变色器件多使用具有不同取代基的有机材料[6-10],制备出颜色丰富的材料体系, 但材料及器件的制备都较为复杂[11-14]。本课题组曾经报道了一种彩色普鲁士蓝类似物复合电致变色(MC-PBA)薄膜, 该薄膜具有红、蓝、绿、黄四种典型颜色状态[15]。仅以氧化铟锡(ITO)玻璃为对电极制备了简单的电致变色器件(I-MCECD), 性能相对不足。因此, 制备高性能的离子存储层替代ITO玻璃对提升MCECD的性能十分必要。

锌铁普鲁士蓝类似物(Zn-Fe PBA)颜色为白色且几乎不随外加电压变化而变化[16-19]。一般而言, 使用Zn-Fe PBA作为ECDs的离子存储层, 可以使电化学性能显著提高[20-22], 同时不会对ECD的色彩产生影响[23]。前期研究获得了具有彩色电致变色性能的MC-PBA薄膜[15], Zn-Fe PBA可作为对电极直接与其组装成相应的电致变色器件(Z-MCECD)。目前, Zn-Fe PBA薄膜多是通过旋涂法制备, 存在制备流程复杂、薄膜循环稳定性差等问题。本工作采用两步电沉积法制备的白色Zn-Fe PBA薄膜[24]由六边形Zn-Fe PBA纳米片堆叠而成, 在电化学氧化还原过程中几乎不发生颜色变化, 且具有良好的循环稳定性。以Zn-Fe PBA薄膜为对电极制备了相应的电致变色器件(Z-MCECD), 器件的性能得到了显著提高, 可以同时具有红、蓝、绿、黄四种典型的颜色状态。该Z-MCECD在彩色电致变色显示领域具有较好应用前景。

1 实验方法

1.1 Zn-Fe PBA薄膜的制备

采用两步电沉积法制备Zn-Fe PBA薄膜, 包含在ITO玻璃上沉积Zn薄膜和Zn薄膜氧化为Zn-Fe PBA薄膜两步:

第一步, 称取7.19 g ZnSO4·7H2O放入烧杯中, 加入25 mL去离子水充分搅拌溶解, 并置于超声波清洗仪中振荡60 min, 确保分散均匀, 最终得到无色透明的锌电极电沉积液。再以ITO玻璃为工作电极、锌片为对电极和参比电极在两电极模式下通过恒流电沉积法制备锌薄膜, 电流密度为–40 mA·cm–2, 沉积时间为5 s, 即可得到银灰色的锌薄膜, 用去离子水冲洗锌薄膜备用。

第二步, 称取1.06 g K4Fe(CN)6·3H2O和0.93 g KCl放入烧杯中, 加入25 mL去离子水并充分搅拌溶解, 然后置于超声波清洗仪中振荡10 min确保分散均匀即可得到淡黄色的Zn-Fe PBA薄膜电沉积液。再以第一步获得的Zn薄膜为工作电极、铂片为对电极和参比电极, 在两电极模式下通过恒压电沉积法制备Zn-Fe PBA薄膜, 电压为0.8 V, 时间为300 s。最后, 使用去离子水清洗得到的Zn-Fe PBA薄膜, 吹干后置于60 ℃空气氛围下干燥8 h备用。本工作中所沉积的薄膜和器件尺寸为: 2.5 cm×2.5 cm。

1.2 MC-PBA薄膜的制备

称取0.081 g FeCl3、0.164 g K3Fe(CN)6、0.195 g KCl放入烧杯中, 加入25 mL去离子水, 搅拌并置于超声波清洗器中振荡10 min以确保充分溶解, 得到红棕色溶液, 记为溶液A; 称取0.119 g K2MoO4、0.164 g K3Fe(CN)6、3.728 g KCl放入烧杯中, 加入25 mL去离子水并充分搅拌, 之后置于超声波清洗器中振荡10 min以确保充分溶解, 得到淡黄色溶液,记为溶液B。

将上述溶液A和溶液B以4 : 1的比例配制成25 mL混合液, 混合液中有白色絮状沉淀生成, 立即向混合液中滴加0.5 mL盐酸并充分搅拌, 白色沉淀迅速溶解, 混合液变为深绿色澄清溶液, 之后置于超声波清洗仪中振荡10 min即可得到MC-PBA薄膜电沉积液。电沉积在三电极模式下进行, 以上述溶液为电沉积液、ITO玻璃为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极, 在恒电流密度–30 μA·cm–2下沉积500 s即可得到青色的MC-PBA薄膜。最后, 用去离子水清洗得到的MC-PBA薄膜, 吹干后置于60 ℃空气氛围下干燥8 h备用。

1.3 MCECD的制备

以MC-PBA薄膜为工作电极, 空白ITO玻璃或Zn-Fe PBA薄膜为对电极分别制备电致变色器件(I-MCECD和Z-MCECD)。器件的制备流程如下: 首先, 在对电极四周贴上双面胶, 并留出一个小口, 将工作电极和对电极贴紧, 两个电极之间的空隙约为0.1 mm; 之后, 通过预留的小孔将1 mol/L LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)电解液注入电极之间的空隙中, 确保电解液注满且没有气泡; 最后, 使用紫外固化胶将电极四周密封即可得到彩色电致变色器件。

1.4 样品表征

采用德国卡尔·蔡司公司的BHCS-SM001扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌; 采用德国布鲁克公司的D8 Advance X射线衍射仪测试薄膜的晶体结构; 采用美国赛默飞世尔公司的ESCALABTM Xi+ X射线光电子能谱仪测试薄膜的所含元素及价键。采用上海辰华CHI660E电化学工作站在三电极模式下(以薄膜为工作电极, Pt箔片为对电极, Ag/AgCl电极为参比电极)测试薄膜的电化学性能; 采用联用电化学工作站和上海美谱达UV-6100型紫外/可见光分光光度计测试薄膜或器件的电致变色性能。

2 结果与讨论

2.1 Zn-Fe PBA薄膜的微观形貌及化学成分

第一步恒流电沉积得到的锌薄膜的外观如图1(a)所示, 薄膜为银灰色, 略微透明, 表面均匀, 没有肉眼可见的缺陷。从锌薄膜的低倍SEM照片可以看到, 薄膜由纳米薄片均匀密布而成[25-27], 这些纳米薄片大多垂直排列, 相互交错; 在纳米薄片的底部生长有块状颗粒, 尺寸比纳米薄片小很多, 可能是尚未生长的晶核; 从高倍SEM照片下可以清晰地观察到纳米薄片和晶核, 并测得纳米薄片的厚度约为33.5 nm。

经第二步恒压电沉积之后, 可以看到, 原本银灰色的锌薄膜变为白色, 如图1(b)所示, 表明Zn已经转化为其他物质。从图1(b)给出的Zn-Fe PBA薄膜的低倍SEM照片可以看到, 薄膜表面不再是垂直生长的不规则片状结构, 而是由大量规则的六边形纳米片随机堆叠而成。这些六边形纳米片相较之前的纳米薄片而言具有更小的尺寸和更大的数量, 推测是由纳米薄片分解再结晶而成。从Zn-Fe PBA薄膜的高倍SEM照片中可以看到规则的六边形片状晶体, 测得其厚度约为47.6 nm, 相较Zn纳米薄片增加约40%。

为进一步确认两步电沉积过程中的产物, 首先对第一步恒流电沉积获得的生长有锌薄膜的ITO玻璃进行XRD表征, 结果如图2所示。通过HighScore软件分析并对比标准卡片库, 可以发现XRD衍射图谱中包含Zn和ITO两种物质的特征峰。结果表明, 锌薄膜为六方晶系Zinc晶体, 属于P63/mmc空间群(ITO为立方晶系ITO晶体)。在第二步恒压电沉积后, 薄膜的XRD衍射图谱发生了明显的变化, 在Zn-Fe PBA薄膜的XRD衍射图谱中, 属于Zn的两个特征峰完全消失, 表明Zn已转化为其他物质。综上所述, Zn-Fe PBA薄膜的生长原理如图2(b)所示: 在第二步电沉积过程中, 锌被氧化成Zn2+, 然后与溶液中的K+和[Fe(CN)6]4–结合, 生成六边形Zn-Fe PBA纳米片并附着在ITO玻璃上, 最终生成Zn-Fe PBA薄膜。

图1 锌薄膜和Zn-Fe PBA薄膜的形貌分析

(a) Digital photo and SEM images of Zn film; (b) Digital photo and SEM images of Zn-Fe PBA film

图2 Zn-Fe PBA薄膜的XRD图谱和生长原理示意图

借助XPS能谱对Zn-Fe PBA薄膜的化学构成进行深入分析, 图3给出了相应表征结果。从图3(a)的XPS全谱可以看到Zn2p、Fe2p、O1s、N1s和C1s的特征峰, 表明薄膜中包含了以上几种元素。C1s的结合能精细谱如图3(b)所示, 具有位于284.4和285.0 eV的分峰, 表明存在–C≡N–基团[28]。N1s 的结合能精细谱同样可以证明这一点, 图3(c)中位于397.9 eV的分峰显然归属于–C≡N–基团[29]。Fe2p的结合能精细谱如图3(d)所示, 位于721.3和708.4 eV的分峰分别归属于FeⅡ–C≡N–基团中的FeⅡ2p1/2和FeⅡ2p3/2, 表明薄膜中只存在一种与C相结合的Fe[17,30]。图3(f)给出了Zn2p的结合能精细谱, 通过对比文献, 可以得知1044.9和1021.8 eV的分峰分别对应于Zn2p1/2和Zn2p3/2[31-33], 表明薄膜中的Zn元素已经完全由金属Zn转变为–C≡N–Zn2+基团中与N相结合的Zn2+。综上所述, Zn-Fe PBA薄膜由“FeⅡ–C≡N–Zn2+”单元构成, 并且薄膜中还含有O元素, 来自于ITO、H2O和可能存在的ZnO[34-35]。根据XPS能谱给出的原子数百分比计算得到薄膜的主要化学成分为: K0.72Zn1.44[FeⅡ1.2(CN)6]·H2O。

2.2 Zn-Fe PBA薄膜的电化学及电致变色性能

Zn-Fe PBA薄膜的循环伏安曲线如图4(a)所示, 仅有一对氧化还原峰CR/CO(0.5 V/1.2 V), 对应于FeⅢ→FeⅡ/FeⅡ→FeⅢ间的氧化还原反应, 而Zn2+在电化学氧化还原过程中没有表现出活性。Zn-Fe PBA薄膜的阶跃循环稳定性如图4(b)所示, 可以看到, 峰值电流密度在经过10000圈循环后仅衰减了6.1%, 表明薄膜具有极佳的阶跃循环稳定性。取循环过程最初的40 s来测试Zn-Fe PBA薄膜的响应时间, 这里参考了电致变色材料响应时间的计算方法, 以电流密度降至峰值的90%为基准, 测得薄膜电化学氧化过程的响应时间为1.6 s, 还原过程的响应时间为3.9 s, 如图4(c)所示。

图3 Zn-Fe PBA薄膜XPS能谱

(a) Full spectrum; (b-f) C1s, N1s, Fe2p, O1s, and Zn2p binding energy spectra

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图4 Zn-Fe PBA薄膜的电化学性能

(a) Cyclic voltammetry curve; (b) Step cycle stability; (c) Response speed

分别测试了第一步恒流电沉积获得的锌薄膜和第二步恒压电沉积获得的Zn-Fe PBA薄膜的透过率光谱, 测试时薄膜已经充分干燥。如图5所示, 锌薄膜对可见光波段的透过率较差; 干燥状态的Zn-Fe PBA薄膜的透过率同样较差, 最高透过率不超过40%, 从图1(d)中的数字照片可以看到, Zn-Fe PBA薄膜为白色, 粗糙的表面造成了强烈的漫反射, 进而导致透过率较低。

在1 mol/L LiClO4/PC电解质中三电极模式下原位测试得到Zn-Fe PBA薄膜的电致变色性能, 得益于电解液浸润后表面漫反射的减弱, Zn-Fe PBA薄膜的透过率显著提高, 由白色变为无色, 如图5的透过率光谱和内插图所示。此外, Zn-Fe PBA薄膜在–0.8和1.8 V下对可见光的透过率相差很小, 薄膜颜色几乎不随外加电压变化而变化。Zn-Fe PBA薄膜在1 mol/L LiClO4/PC电解液中多次循环后的电致变色反应方程式如下:

图5 锌薄膜和Zn-Fe PBA薄膜的透过率光谱

Colorful figure is available on website

Li0.72Zn1.44[Fe1.2(CN)6]·H2O(colorless)-0.72e–-0.72Li+↔

Zn1.44[FeⅢ0.72FeⅡ0.48(CN)6]·H2O (colorless) (1)

2.3 基于Zn-Fe PBA薄膜的彩色电致变色器件性能

MCECD器件的制备流程如图6(a)所示, 分别使用ITO玻璃和Zn-Fe PBA作为对电极可以分别得到I-MCECD和Z-MCECD。两种MCECD的循环伏安曲线如图6(b)所示, 可以看到, I-MCECD的电流密度较小, 氧化还原峰不明显且有约4 V的过电势, 导致该器件的电致变色性能较差。Z-MCECD的电流密度比I-MCECD大很多, 氧化还原峰更明显, 同时过电势减小到1.5 V左右。这表明, 以Zn-Fe PBA薄膜作为离子存储层, 减小了离子在两个电极之间注入和抽出的阻碍, 提高了注入和抽出的速率, 降低了过电势和使用电压, 使得Z-MCECD器件的电致变色性能比I-MCECD更好。

与此同时, Zn-Fe PBA薄膜对该器件的颜色基本没有影响。图6(c)给出了两种MCECD在初始状态下的透过率光谱, 二者在500～800 nm波段基本重合, 在400～500 nm波段Z-MCECD的透过率略小于I-MCECD, 但最大偏差仅为8%左右。前文已经证明Zn-Fe PBA薄膜的颜色不随外加电压的变化而变化。因此, 可以认为Zn-Fe PBA薄膜对器件的颜色没有影响。Z-MCECD的四种典型颜色状态的透过率光谱如图6(d)所示, 分别在–1.0、1.6、2.2和2.8 V时变为红色、蓝色、绿色和黄色, 见图6(f)。此外, Z-MCECD的阶跃循环稳定性也明显提高。Z-MCECD透过率调控范围在阶跃电压–1.0/2.8 V之间随时间变化的曲线, 每个阶跃电压下施加时间为30 s, 如图6(e)所示, 测试波长为730 nm。从图中可以看到, 在前2400 s, 透过率调控范围几乎没有发生衰减, 3600 s后, 仍保有初始的74.4%, 相比I-MCECD (在1200 s后性能几乎完全丧失)的阶跃循环稳定性显著提高。

Z-MCECD的响应速率如图7所示, 其中共包含了十二种不同状态间转换时透过率随时间变化的曲线, 测试波长为730 nm。经计算, 在红蓝颜色状态切换着色时间与褪色时间分别为46.2和5.5 s; 在红绿颜色状态切换着色时间与褪色时间分别为27.3和39.1 s; 在红黄颜色状态切换着色时间与褪色时间分别为30.6和34.2 s; 在蓝绿颜色状态切换褪色时间大于60 s, 着色时间为39.8 s; 在颜色蓝黄状态切换着色时间与褪色时间分别为16.7和3.6 s; 在颜色绿黄状态切换着色时间与褪色时间分别为32.2和2.4 s。

图6 彩色电致变色器件性能

(a) Schematic diagram of MCECD preparation process; (b) Cyclic voltammetry curves of MCECDs; (c) Transmittance spectra of MCECDs at the initial state; (d) Transmittance spectra under different applied voltages of Z-MCECD; (e) Step cycle stability of MCECDs; (f) Digital photos of Z-MCECD under different applied voltages. Colorful figures are available on website

图7 Z-MCECD响应速率

(a-f) Transmittance time curves between (a) red and blue, (b) red and green, (c) red and yellow, (d) blue and green, (e) blue and yellow, and (f) green and yellow, respectively. Colorful figures are available on website

3 结论

本工作通过两步电沉积法成功制备了Zn-Fe PBA薄膜, 并阐释了其生长机理。Zn-Fe PBA薄膜的化学成分为K0.72Zn1.44[FeⅡ1.2(CN)6]·H2O, 由形状规则的六边形片状晶体堆叠而成。Zn-Fe PBA薄膜的循环伏安曲线仅有一对氧化还原峰, 对应于FeⅢ/FeⅡ间的氧化还原反应, 氧化还原过程中基本为无色且几乎不发生颜色变化, 阶跃循环稳定性较好, 经10000圈循环后几乎没有衰减。制备了I-MCECD和Z-MCECD两种电致变色器件, 并通过对比证明使用Zn-Fe PBA薄膜作为离子存储层对器件性能提升具有重要作用; Z-MCECD具有红、蓝、绿、黄四种典型颜色状态, 工作电压显著降低, 并且在使用3600 s后仍保有初始性能的74.4%, 显示出彩色电致变色显示领域的应用潜力。

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Zn-Fe PBA Films by Two-step Electrodeposition Method: Preparation and Performance in Electrochromic Devices

ZHANG Jiaqiang1,2, ZOU Xinlei1, WANG Nengze3, JIA Chunyang1

(1. State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, School of Electronic Science and Technology, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China; 2. Beijing Satellite Manufacturing Plant Co., Ltd., Beijing 100094, China; 3. Shenzhen Institute for Advanced Study, University of Electronic Science and Technology of China, Shenzhen 518110, China)

Electrochromic materials can be used in new display devices because of their color-changing properties with applied voltage. The current multicolor electrochromic devices (MCECDs) are mostly prepared using several organic materials of different colors, and their process is relatively complicated, leaving preparation of simple MCECDs is still a challenge. In order to simplify the preparation process, we proposed a Prussian blue analogue composite electrochromic (MC PBA) film with four typical color states of red, blue, green, and yellow for excellent performance ECD. In this work, the preparation of a Zn-Fe Prussian blue analogue composite (Zn-Fe PBA) film was proposed by a two-step electrodeposition method. It has only one pair of redox peaks in the cyclic voltammetry curve, which corresponds to the redox reaction between FeⅢ/FeⅡ. The electrochemical performance of the Zn-Fe PBA film is excellent, which hardly degrades after 10000 cycles. It is white with almost no color change during electrochemical redox, and does not affect the color when assembling multicolor electrochromic device (Z-MCECD) with MC-PBA film. In addition, the Zn-Fe PBA film is used as ion storage layer which can significantly reduce the overpotential from 4.0 V to 1.5 V in the corresponding ECD. Benefiting from the advantages of Zn-Fe PBA film, Z-MCECD maintains four typical color states of red, blue, green, and yellow, while the operating voltage is lower and the cycle stability is also significantly improved. The transmittance control range within 2400 s was almost no attenuated, and after 3600 s, transmittance still maintained 74.4% of the initial, while the multicolor group experienced completely irreversible performance loss after 1200 s. Z-MCECD has great application potential in color electrochromic display field.

electrochromism; Prussian blue analogues; ion storage layer; multicolor

1000-324X(2022)09-0961-08

10.15541/jim20210724

TQ174

A

2021-11-24;

2022-01-19;

2022-06-16

国家自然科学基金(51773027); 中央高校基础研究经费(ZYGX2019Z007)

National Natural Science Foundation of China (51773027); Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (ZYGX2019Z007)

张家强(1985–), 男, 博士研究生. E-mail: jqzhangl@163.com

ZHANG Jiaqiang (1985–), male, PhD candidate. E-mail: jqzhangl@163.com

贾春阳, 教授. E-mail: cyjia@uestc.edu.cn

JIA Chunyang, professor. E-mail: cyjia@uestc.edu.cn