机械活化提升某铅锌尾矿活性的研究*

吴 旭 徐修平 李书钦3

（1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司；2.国家环境保护矿山固体废物处理与处置工程技术中心）

铅锌矿资源是重要的战略性资源，对军工、机械、化学、冶金等行业的发展有着举足轻重的意义［1］。随着铅锌矿的大量开采，尾矿量不断增加，且呈逐年增加的趋势［2］，仅2002—2015年我国铅锌尾矿累计排放量约5亿t，但综合利用率不超过10%［2-4］。

对于有用组分含量极低而无回收利用价值的铅锌尾矿，通常被当作废物集中堆存，但是其中残留的选矿药剂和重金属会带来环境污染［5-6］。而实现铅锌尾矿的高效资源化利用，不仅可节约大量的土地资源，缓解生态环境压力，还有望产生显著的经济效益［7］。

铅锌尾矿的常见矿物成分为石英、钙镁碳酸盐矿物等，采用一定的方式可激发其火山灰活性，进而成为水泥掺合料，降低水泥的生产成本［8-10］。崔秀琴等［11］研究了某铅锌尾矿微粉掺入量对水泥砂浆性能的影响。结果表明，尾矿微粉的掺入量对砂浆保水率影响不大；砂浆收缩率随尾矿微粉掺入量的增加而减少；凝结时间随尾矿微粉掺入量的增加而延长；尾矿微粉掺入量的增加会降低试块的抗压强度。耿碧瑶等［12］的试验表明，增加尾矿中8.39～4.24μm粒级占比，有利于提高水泥胶砂的流动度，但增加该粒级含量会增大磨矿生产成本，且产品易团聚难存储。高锦城等［13］以某铅锌尾矿为原料煅烧制备的水泥熟料，能有效固化矿山充填料中的重金属，但充填体的早期抗压强度达不到普通硅酸盐水泥的要求。

本研究以四川某铅锌尾矿为对象，以简易球磨为低成本机械活化方式，探索该铅锌尾矿大宗利用的途径。

1 试验原料

试验原料-200目含量为17.32%，主要物相为白云石和石英（图1），X射线荧光分析结果见表1；水泥为海螺集团生产的普通硅酸盐水泥，ISO法测得其净浆试块3、7、28 d的抗压强度分别为30.1MPa、39.7 MPa和51.2 MPa，符合规范中水泥强度的要求；试验用砂为ISO标准砂。

2 试验方法及设备

2.1 试验方法

2.1.1 活化方法

将铅锌尾矿放置于恒温鼓风烘箱中，在100℃下烘干（水分含量小于1%），然后在球磨机中以180 r/min的速度粉磨0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h，得到不同细度的活化铅锌尾矿。

2.1.2 试样制备

根据《矿物掺合料应用技术规范》（GB/T 51003—2014）中强度与活性指数的试验方法，按照掺合料占胶凝体系总质量的30%替代水泥，制备尺寸为70.7mm×70.7 mm×70.7 mm的胶砂试块，在标准养护条件下（温度20±1℃、相对湿度不小于95%）养护24 h后脱模，脱模后在标准养护条件下继续养护至规定龄期（3、7、28 d）。

2.1.3 抗压强度试验

胶砂试块的抗压强度试验按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T 50081—2016）进行，每个试验组的抗压强度值为同一龄期试块的3个试件抗压强度的平均值。

2.2 试验设备

试验原料活化采用XQM-4型行星式球磨机，养护采用YH-B型标准恒温恒湿养护箱，抗压强度测试采用混凝土压力试验机，激光粒度仪为美国麦奇克S3500型粒度分析仪，比表面积仪为美国麦克ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪，XRD图谱分析仪器为日本Smart Lab型X射线衍射仪。

3 试验结果与讨论

3.1 球磨时间对铅锌尾矿粉粒度的影响

磨矿时间与产品粒度的关系见表2。

从表2可知，随着球磨磨矿过程的进行，铅锌尾矿粉粒度越来越细，-70μm占比由不磨矿情况下的17.32%增加到28.74%；球磨时间从0.5 h延长到2.0 h，铅锌尾矿粉的比表面积由796.12 cm2/g增加到1 781.40 cm2/g；继续延长磨矿时间，比表面积微幅减小，表明物料出现团聚现象。因此，该原料采用该磨机的适宜磨矿时间为2 h，对应的产品比表面积为1 781.40 cm2/g。

3.2 铅锌尾矿粉的物相分析

不同磨矿时间的产品XRD图谱见图2。

从图2可知，磨矿时间变化没有改变物相类型；不磨矿情况下石英的衍射峰较少且较弱，仅在2θ为20.86°和26.64°处观察到石英的（100）和（001）晶面衍射峰；机械粉磨初期，随着机械粉磨时间的延长，石英的（100）和（001）晶面衍射峰相对强度增加，且在36.55°、39.47°、50.14°和59.96°处出现了分别对应（110）、（102）、（112）和（121）晶面的衍射峰，尾矿粉比表面积逐渐增加，这是由于石英的硬度约为7，而白云石的硬度为3.5左右，随着研磨时间的延长，硬度较大的石英被磨碎，矿物颗粒变细，散射增强，衍射峰增大；机械粉磨后期，石英和白云石的衍射峰均有明显下降趋势，这是由于过度粉磨使矿物的晶体结构被破坏，部分矿物转为无定形相。另外，随着粉磨时间的延长，晶格变形越严重，衍射峰越弱。

3.3 球磨时间对产品活性指数的影响

将粉磨不同时间的铅锌尾矿粉以相同比例掺入基准水泥中，其试块3，7，28 d抗压强度以及胶凝体系活性指数（复合体系抗压强度/基准水泥抗压强度）变化规律如表3所示。

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从表3可知，随着球磨时间的延长，试块的抗压强度呈先增后降的趋势；随着养护龄期的延长，试块的早期抗压强度增加更明显；胶凝体系的活性指数变化规律与抗压强度的变化规律类似，这是因为铅锌尾矿经过磨矿颗粒变细，比表面积增大，提高了胶凝体系的水化速率，可以充分地进行水化反应，生成更多的钙矾石类复盐矿物，从而增加试块的抗压强度。磨矿时间超过2 h后，随着比表面积的增大，复合体系的需水量也变大，水泥发生水化反应后剩余水分被蒸发，试块内部会留有大量的孔隙导致强度变低。

4 结 论

（1）机械活化可以降低铅锌尾矿的粒度，增大比表面积，磨矿2 h后继续延长磨矿时间会出现团聚现象，导致比表面积减小。

（2）机械活化不会改变铅锌尾矿的物相，但衍射峰强度会有变化。

（3）磨矿2 h时，试块的抗压强度最大，对应的磨矿产品7 d的活性指数为61%、28 d的活性指数仅为52%，表明其具有潜在火山灰活性。