柔性复合管外保护层PE耐紫外光老化性能研究

刘亚明 白鹤 梁航 刘德俊 张阿昱

(1. 宝鸡石油钢管有限责任公司，陕西 宝鸡，721008；2. 中油国家石油天然气管材工程技术研究中心有限公司，陕西 西安，710000；3. 陕西省高性能连续管重点实验室，陕西 西安，721008；4. 宝鸡职业技术学院机电信息学院，陕西 宝鸡，721013)

石油天然气是影响国家经济命脉的资源，尤其是近年来“页岩革命”开发的非常规油气资源改变了油气产业的格局。在油气开采、运输过程中需要大量的管道，目前以钢管为主。柔性复合管因具有成本低、耐压高、耐腐蚀、可盘卷、安装方便等优势，逐步成为油气开采、运输的重要管道，应用越来越广泛。

柔性复合管管壁一般由3层组成：内层是具有耐腐蚀、耐磨等功能的热塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等；中间层为钢丝、钢带、玻璃纤维、碳纤维等多层缠绕形成的增强层；外层作为保护层，一般采用抗刮伤、耐老化的聚烯烃[1-3]。但柔性复合管在油气开发使用过程中也暴露出一些问题，比如存在抗机械损伤能力弱、耐高温性能差、耐紫外线能力弱[4]、连接接头容易泄露等缺点。由于柔性复合管耐紫外线能力的强弱，主要是由外层包覆的聚烯烃决定，因此，以下针对目前柔性复合管的服役工况和存在的问题，参照目前国内柔性复合管外保护层聚烯烃材料的耐紫外线相关标准，对柔性复合管外保护层PE耐紫外线老化性能进行了研究。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

使用某厂生产的DN65(25 MPa)柔性复合管，该产品外保护层材料使用国内某厂生产的PE100。

紫外老化试验机，QUV，美国Q-Lab公司；万能试验机，AGS-X10KN，日本岛津公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，梅特勒-托利多公司；维卡软化点温度测定仪，XRW-E6，承德市金建检测仪器有限公司。

1.2 样品的制备

使用美工刀对柔性复合管外保护层PE材料进行剥离，然后利用手动冲片机和哑铃状A型模具按照GB/T 1040.1—2018制取拉伸样条。将制取的样条通过装样夹具放置在紫外老化试验机中，分别老化336，672，1 008,1 344,1 680,2 016,2 352,2 688,3 024 h后,测试其性能。

1.3 性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018测试，拉伸速率50 mm/min；熔融结晶性能按照GB/T 19466.3—2004测试，升、降温速率均为20 ℃/min；氧化诱导时间和氧化诱导温度按照GB/T 19466.6—2009测定，测试温度为220 ℃，氧气流量为50 mL/min，氧化诱导温度试验升温速率为20 ℃/min；按照GB/T 1633—2000 B50法测定维卡软化点温度。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

表1和图1分别是紫外光老化前后柔性复合管外保护层PE的力学性能及其照片。

表1 紫外光老化前后柔性复合管外保护层PE的力学性能

图1 柔性复合管外保护层PE在紫外光老化前后的照片

从表1和图1可以看出：经过紫外光老化后，柔性复合管外保护层PE样条的颜色没有变化；样条的断裂伸长率略有下降，但变化不是很明显。说明在紫外光辐照下，柔性复合管外保护层PE中混合的抗氧剂和光稳定剂等发挥了作用，使PE分子链中的氧含量没有增加，从而未形成过氧化物的自由基，没有引发PE分子链断裂[5-6]。

由表1可知，在紫外光辐照下，柔性复合管外保护层PE的屈服强度总体呈增长趋势，抗拉强度和断裂伸长率总体均呈下降趋势。和紫外光老化前相比，老化3 024 h后，材料的屈服强度从23.41 MPa上升至24.02 MPa，升高了2.61%；抗拉强度从31.06 MPa下降至28.83 MPa，下降了7.18%；断裂伸长率从715%下降至694%，下降了2.94%。这与柔性复合管外保护层PE中混有色母粒、抗氧剂、光稳定剂等助剂有关，在紫外光作用下分子主链断裂成了小分子链，并有部分分子链发生接枝交联，材料韧性发生了变化，导致了材料的屈服强度小幅度提高，抗拉强度和断裂伸长率小幅度下降。但这些力学性能的变化均不明显，还未严重影响到材料的老化情况，对柔性复合管外保护层PE的使用不产生影响。

2.2 维卡软化点温度

对柔性复合管外保护层PE样条进行紫外光老化后的维卡软化点温度测试，结果如图2所示。从图2可以看出：随着老化时间的延长，维卡软化点温度总体呈上升趋势。在3 024 h时达到76.9 ℃，相比紫外光老化前的70.9 ℃，升高了8.46%。

图2 柔性复合管外保护层PE维卡软化点温度与老化时间关系

2.3 耐热氧老化性能

在紫外光辐照下，柔性复合管外保护层PE耐热氧老化性能的测试结果如表2所示。

从表2可以看出：氧化诱导时间和氧化诱导温度都随老化时间的延长呈下降趋势，但总体变化不明显。和紫外光老化前相比，老化3 024 h后，氧化诱导时间下降了15.57%，氧化诱导温度下降了0.76%。这是因为柔性复合管外保护层PE材料的耐热氧性能较为优异，其分子链在耐紫外光稳定剂保护下，保持了较为稳定的状态，链段的活性未被激发。

表2 柔性复合管外保护层PE耐热氧老化性能测试结果

2.4 熔融结晶分析

图3是柔性复合管外保护层PE熔融结晶性能的变化。

图3 柔性复合管外保护层PE熔融结晶性能的变化

从图3可以看出，随着老化时间延长，柔性复合管外保护层PE的结晶温度变化不大。整个紫外光辐照过程中的结晶温度和紫外光老化前相比变化也不大，主要原因是结晶区里面的非晶部分分子链没有受到紫外光辐照的影响，未发生分子链断裂情况，使柔性复合管外保护层PE材料保持了较好的熔融结晶性能。根据如下公式[7]计算得到结晶度(Xc)。

(1)

根据图3和式(1)计算得出，柔性复合管外保护层PE老化前后的Xc变化不明显。主要原因是柔性复合管外保护层PE自身添加了助剂，减少了结晶区因为紫外光辐照引起的分子链断裂，所以在整个紫外光辐照周期内，Xc变化不大。

3 结论

a) 紫外光辐照下，柔性复合管外保护层PE力学性能、Xc和耐热氧老化性能变化均不明显。和紫外光老化前相比，老化3 024 h后，屈服强度升高了2.61%，抗拉强度下降了7.18%，断裂伸长率下降了2.94%，维卡软化点温度升高了8.46%，氧化诱导时间下降了15.57%，氧化诱导温度下降了0.76%，但总体变化不是很明显，表明柔性复合管外保护层PE耐紫外光老化性能良好。

b) 柔性复合管外保护层PE完全可以抵御长时间紫外光辐照带来的老化，在柔性复合管上可以正常使用。