涂布法PVC材料生产工艺气味物质分析研究

张云娟

(广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院, 广东 广州, 511434)

近年来，车内空气的安全、环保是消费者关注的重要方向[1-4]。中汽数据有限公司发布《中国车内气味研究报告(2020年度版)》指出，座椅是车内气味来源排名第一的部件。汽车座椅表皮主要采用聚氯乙烯(PVC)材料，其气味性能直接影响整车的气味品质。

PVC材料因具有质轻、耐用、原料廉价易得、装饰应用面广等优异性能，成为汽车座椅表皮包覆的主要材料之一[5-8]。张云娟等[9]对基布、发泡、PVC单革及复合后形成PVC面套挥发出的气味物质进行研究，结果表明，复合PVC面套的主要气味物质来源于PVC单革。对涂布法PVC单革挥发的主要气味物质进行分析，研究主要生产工艺对PVC单革的影响很有必要。

涂布法是指将糊状聚合物、熔融态聚合物或聚合物熔液涂布于纸、布、塑料薄膜上制得复合材料(膜)的方法。涂布法生产PVC单革的主要工艺流程有涂布、表面处理、压花、裁剪、烘烤[10-12]。经涂布、表面处理、成品等生产工艺后，对PVC单革进行气味物质测试、分析，找出影响PVC单革的主要气味物质的工艺流程，并进一步推断气味物质的来源。通过改善PVC生产工艺，为提升PVC材料气味品质提供指导。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

氮气(纯度99.999%)，氦气(纯度99.999%)，均为广州市骏旗气体有限公司；甲醇，美国Tedia公司；挥发性有机化合物(VOC)混合标液，1 000 mg/L，美国o2si公司；PVC单革，尺寸为20 cm × 20 cm。

电热恒温鼓风干燥箱，CET-Y 40E2，上海福轩环保科技有限公司；电子皂膜流量计，Gilibrator-2，恒流采样泵，GilAirPlus，均为美国Gilian公司；氮气质量流量计， ST-1602，广州盛康仪器有限公司；热脱附仪，MKIUNITYM，Tenax-TA采样管，均为英国Markes公司；气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)，7890B/5977A，美国Agilent公司； Tedlar气体采样袋，宁波环测实验器材有限公司。

1.2 气味评价

1.2.1 样品制备

将某公司下线7 d以内的PVC单革裁成20 cm×20 cm大小的样品；将上述样品放入已老化的10 L袋子中，用高纯氮气充洗3次后，充入5 L高纯氮气；样品袋在环境温度(25±1) ℃下静止16 h，然后进行气味评价和定性分析。

1.2.2 气味评价

取3个10 L样品袋，由至少5个气味评价员进行评价，每个样品袋最多供2个人评价。气味评价前轻拍样品袋使其中气体充分混匀，然后将密封条打开约10 cm，使鼻子到样品袋口的距离为3 cm，轻轻挤压样品袋，正常呼吸，进行评价。完成对该样品袋中气味物质的评价后需立即合上密封条。2次评价应间隔1～2 min。如某气味评价员评价结果与其他任一个评价员的评价结果差距在1.5个等级及以上，则此次评价无效，需重新取样并组织另外一组气味评价员进行评价。气味强度等级共分为6级： 1级无气味；2级有气味，不明显，但无干扰性气味；3级有明显气味，但无干扰性气味；4级有干扰性气味；5级有强烈干扰性气味；6级有不可忍受的气味。

1.3 GC/MS测试

取2个10 L样品袋，用Tenax-TA采样管采集样品袋中气体，采样前轻拍样品袋使其中气体充分混匀；然后将Tenax-TA采样管置于GC/MS上进行测试。对测试结果进行定性分析，并计算出主要气味物质的含量。

热脱附条件：脱附温度300 ℃，冷阱富集温度-10 ℃，冷阱脱附温度300 ℃，冷阱脱附流量80 mL/min。

气相色谱主要参数：Ultra-2色谱柱尺寸为50.00 m×0.32 mm×0.52 μm，离子源温度230 ℃，质谱质量数为35～500 Amu。柱温箱升温程序为:40 ℃保持3 min，以10 ℃/min 升温至90 ℃并保持5 min，再以10 ℃/min 升温至280 ℃并保持5 min。

2 结果与讨论

2.1 气味评价结果

不同工艺流程后PVC材料的气味评价结果如表1所示。从表1可以看出：涂布、表面处理和成品工艺流程对应的气味强度等级分别为2.5，2.8，2.0级。成品PVC气味类型主要为皮革味、油腻味、氨臭味。

表1 不同工艺流程后 PVC材料的气味评价结果

2.2 气味物质分析

图1为不同工艺流程后PVC材料的GC/MS分析。

图1 不同工艺流程后PVC材料的GC/MS分析

由图1可知，涂布和表面处理工艺对PVC材料的气味都有影响，且表面处理工艺后挥发出的气味物质含量相对较高，成品挥发的气味物质含量较低，这与气味强度等级的评价结果相一致。

表2～表4分别为涂布、表面处理和成品等工艺流程后PVC材料挥发出的主要气味物质的名称、保留时间、含量和参考气味类型。

表2 涂布工艺后主要气味物质

表3 表面处理工艺后主要气味物质

表4 成品主要气味物质

如表2所示，涂布工艺后PVC材料挥发出的气味物质中具有氨臭味的有三乙胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、戊酰胺和N-甲基吡咯烷酮。皮革味无明确对应的气味物质，推测其为多种气味物质混合而成。

表面处理工艺后PVC材料仍有氨臭味和皮革味，且新增了油腻味。结合表3中的主要气味物质可知，氨臭味是由三乙胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、戊酰胺和N-甲基吡咯烷酮引起的。和涂布工艺后PVC材料相比，表面处理工艺后新增的气味物质有乙酸乙酯、异丁醇、1,2-丙二醇、环己酮、三丙二醇单甲醚、2-乙基己酸。而气味物质含量明显上升的有三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、戊酰胺、二乙二醇丁醚等。部分气味物质含量下降，其中下降比较明显的是几种烷烃。推测新增气味物质与已有气味物质含量的变化有关,也是产生油腻味的主要原因。

从表4可以看出，对比表面处理工艺后的PVC材料，发现成品PVC中除了2-乙基己酸外，其他气味物质含量都明显下降。成品PVC中新增的气味物质有1-氯丁烷和1,4-二氧六环,其来源于未挥发完全的压花机表面清洁剂。2-乙基己酸含量的增加主要是邻苯二甲酸二辛脂中残留的2-乙基己醇氧化生成的。经过了压花、裁剪和烘烤等工艺，其中压花和烘烤工艺的操作温度都比较高，会加速气味物质的挥发，因此成品PVC的气味物质含量明显下降。

涂布法工艺中引入的气味物质对成品PVC有较大影响，这些气味物质如涂布工艺、表面处理工艺后、成品PVC中的2-丁酮、正丁醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十氢化萘、2-甲基十氢化萘、正十一烷、正十二烷、正十三烷等。与表2相比，表面处理工艺中存在含量明显上升的气味物质，如三乙胺、甲基环己烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、戊酰胺等，除了三乙胺，其他气味物质在成品PVC中仍然存在。其中导致成品PVC有氨臭味的是胺类物质，胺类物质来源于原材料聚合过程中溶剂、催化剂或者发泡剂的残留或者分解。

3 结论

成品PVC中气味物质主要来自涂布工艺流程，少量来源于表面处理工艺流程。涂布工艺引入的主要气味物质有2-丁酮、正丁醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十氢化萘、2-甲基十氢化萘、正十一烷、正十二烷、正十三烷等。表面处理工艺引入的主要气味物质有甲基环己烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、戊酰胺等，且这些气味物质在成品PVC中仍然存在。据此，可对不同工艺流程引入的主要物质，进行针对性消减，从而提升PVC材料气味品质。