哌嗪基超支化和线型三嗪成炭剂的性能比较

2022-11-03陈程冯祥砚仇艳艳赵震唐林生

现代塑料加工应用 2022年5期

陈程冯祥砚仇艳艳赵震唐林生,*

(1.青岛科技大学化工学院，山东青岛，266042；2.潍坊市环境友好大分子阻燃材料重点实验室，山东潍坊，262715)

成炭剂是以聚磷酸铵(APP)为酸源的膨胀型阻燃剂(IFR)的关键组分之一，大分子三嗪成炭剂具有耐热性和成炭性好、难溶于水、与高分子材料相容性好等优点，广泛用于APP基IFR中[1]。已报道的三嗪成炭剂很多，按其结构可分为线型三嗪成炭剂[2-3]和超支化三嗪成炭剂[4-5]。相对于线型三嗪成炭剂，关于超支化三嗪成炭剂的报道较少，且目前还没有其工业化产品。但已有的研究结果显示，超支化三嗪成炭剂合成工艺更简单、性能更好。本课题组合成了多种线型三嗪成炭剂和超支化三嗪成炭剂，并研究了它们的热稳定性及其与APP的协效阻燃作用，以下对哌嗪基超支化和线型三嗪成炭剂的性能进行比较。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

2种聚丙烯(PP)：PP1，T30S，延安能源化工(集团)有限责任公司；PP2，K9928H，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司。三聚氯氰，工业品，河北临港化工有限公司；哌嗪，工业品，常州市康鑫医用材料有限公司；丙酮、氢氧化钠(NaOH)和乙醇胺，分析纯，均为国药集团化学试剂有限公司；APP，工业品，寿光卫东化工有限公司。

双螺杆挤出机，CWT-20B，南京科威挤出机械有限公司；压片机，ZG-10T，东莞市正工机电设备科技有限公司；氧指数测定仪，JF-3，水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，均为南京江宁分析仪器有限公司；锥形量热仪，6810，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；热重分析仪(TG)，TGAⅡ，梅特勒-托利多公司；冲击试验机，RXJ-5.5，济南新试金试验机有限责任公司；万能试验机，XWW-20A，承德市东来检测仪器有限公司。

1.2 2种成炭剂的合成

以NaOH为缚酸剂，通过三聚氯氰和哌嗪缩聚，合成哌嗪基超支化三嗪成炭剂(记作成炭剂-1)。操作步骤：将70 mL水、175 mL丙酮、36.90 g三聚氯氰加入到1 L四口烧瓶中，将物料冷却至0～5 ℃，于该温度下滴加8.79 g哌嗪(溶于27 mL水)和20.00 g质量分数40%NaOH溶液，约2 h滴完，在此温度下继续反应2 h。之后将物料加热至(50±2) ℃，在此温度下继续滴加8.79 g 哌嗪和20.00 g质量分数40%NaOH溶液，约2 h滴完，并继续于该温度下反应2 h。随后蒸出丙酮，并将物料加热至(90±2) ℃，再滴加8.79 g 哌嗪及20.00 g质量分数40%NaOH溶液，约2 h滴完，在此温度下反应8 h。反应结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤3次，每次用水100 mL，滤饼于(110±5) ℃干燥得39.07 g(理论值40.83 g)白色粉末产品。产品产率为95.7%，总氯质量分数为0.42%，100 mL水中的溶解度为0.24 g。

以乙醇胺为侧链单体，按照参考文献[6]合成线型三嗪成炭剂(记作成炭剂-2)。

1.3 阻燃样品的制备

将APP与成炭剂按照质量比3∶1混匀后，加入一定量的PP、质量分数0.10%的抗氧剂1010和0.20%的抗滴落剂；将混匀的物料加入双螺杆挤出机(螺杆转速55～65 r/min)中，于190～200 ℃下挤出造粒；干燥后的颗粒于190～200 ℃和5 MPa下模压成型，再于5 MPa下冷压，制成100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm的样板，并锯成标准尺寸用于阻燃性能测试。所用PP为2种PP 的混合料，PP1和 PP2的质量比为3∶2。

1.4 性能测试

TG分析：氮气流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度25～600 ℃。样品测试前先于(110±10) ℃下干燥至恒重；分析结果用失重5%和10%的温度(分别记为T5%和T10%)及最大热失重速率时的温度(Tmax)来表示。

耐水性试验：将样板置于(70±2) ℃的温水中浸泡0～168 h，每隔24 h取一组样板，并于(110±10) ℃干燥至恒重，进行阻燃性能测试，根据样板阻燃性能及外观变化评价其耐水性。

极限氧指数(LOI)按照GB/T 2406.2—2009测试，样品尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；垂直燃烧性能按照GB/T 2408—2008测试，样品尺寸为100.0 mm×13.0 mm×3.2 mm；锥形量热试验样品尺寸为100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm，辐照度为50 kW/m2；拉伸强度按照GB/T 1040.1—2018测试；弯曲强度按照GB/T 9341—2008测试；缺口冲击强度按照GB/T 1843—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性

表1是2种成炭剂的TG分析结果。由表1可知：2种成炭剂的热稳定性均较好，成炭剂-2的T10%和Tmax均明显低于成炭剂-1。说明成炭剂-1的热稳定性好于成炭剂-2。成炭剂-1和成炭剂-2在600 ℃时的残余率分别为36.35%和33.26%，说明2种成炭剂均具有较高的成炭能力，但成炭剂-1的成炭能力更好。

表1 2种成炭剂的TG分析结果

2.2 对PP协效阻燃作用

按照APP与成炭剂质量比3∶1复配制备IFR，由成炭剂-1和成炭剂-2复配制备的IFR分别记作IFR-1和IFR-2，阻燃PP分别记作PP/IFR-1和PP/IFR-2。IFR对PP阻燃性能的影响见表2。由表2可知，阻燃PP达到V-0级时，IFR-1和IFR-2的质量分数分别为20%和24%，IFR-1的最小添加量明显小于IFR-2，表明成炭剂-1对PP的协效阻燃作用明显好于成炭剂-2。

表2 IFR对PP阻燃性能的影响

2.3 对阻燃PP燃烧行为影响

2种成炭剂对阻燃PP燃烧行为的影响见图1，锥形量热试验结果见表3。其中，阻燃PP中IFR质量分数为20%，HRR为热释放速率，THR为总热释放量，PHRR为热释放速率峰值， MHRR为平均热释放速率，tPHRR为PHRR出现的时间，tCB为完全燃烧的时间，TTI为点燃时间。

表3 纯PP和阻燃PP的锥形量热试验结果

从图1和表3可以看出：纯PP点燃后剧烈燃烧，HRR和THR随燃烧时间增加急剧升高，而质量保留率急剧减小；与纯PP相比，PP/IFR-1和PP/IFR-2点燃后缓慢燃烧，HRR和THR均随燃烧时间增加而缓慢升高，质量损失均较慢，PHRR和MHRR均显著降低。HRR，MHRR和PHRR越大，火焰传播越快，火灾的危险性越大。以上结果表明IFR对PP的阻燃作用良好，能有效抑制火焰传播及火灾强度，从而降低火灾的危险性。从图1和表3还可以看出：和PP/IFR-1相比，PP/IFR-2的HRR和THR均随燃烧时间增加而较快升高，而质量保留率下降较快，MHRR较大，说明PP/IFR-2的阻燃性能较差，燃烧时PP的热裂解速率及火焰的传播速度较快，火灾的危险性较大，即成炭剂-2与APP的协效阻燃作用及抑制PP的热裂解、燃烧火焰传播及火灾强度的协效作用均差于成炭剂-1。

图1 2种成炭剂对阻燃PP燃烧行为的影响

2.4 阻燃PP耐水性

PP/IFR-1和PP/IFR-2的耐水性试验结果见表4。其中，APP与成炭剂质量比为3∶1，IFR-1和IFR-2的质量分数分别为20%和24%。由表4可知：当浸泡时间为72 h时，PP/IFR-1阻燃等级仍为V-0级，t1和t2分别为3.10 s和6.06 s，LOI为28.1%；当浸泡时间为96 h时，PP/IFR-1阻燃等级降为V-1级；当浸泡时间为120 h时，PP/IFR-1无阻燃等级。仅浸泡24 h时，PP/IFR-2阻燃等级就从V-0级降至V-2级；浸泡48 h后无阻燃等级。由此可见，PP/IFR-1的耐水性明显好于PP/IFR-2。这是因为具有超支化结构的成炭剂-1含有丰富的末端哌嗪单元，其可以与APP发生阳离子交换，形成具有交联结构的成炭剂改性APP，这将显著降低APP和成炭剂的水溶性和迁移性，提高了它们和PP的相容性，从而改善了阻燃材料的耐水性。

表4 阻燃PP的耐水性试验结果

2.5 阻燃PP力学性能

纯PP及阻燃PP的力学性能如表5所示。其中， APP与成炭剂质量比为3∶1，IFR-1和IFR-2的质量分数分别为20%和24%。

表5 纯PP及阻燃PP的力学性能

由表5可知：和纯PP相比，PP/IFR-1和PP/IFR-2的缺口冲击强度和拉伸强度均显著下降，弯曲强度则略有上升；PP/IFR-1的缺口冲击强度和拉伸强度明显好于PP/IFR-2。这是由于超支化三嗪成炭剂丰富的末端哌嗪单元与APP发生阳离子交换，形成具有交联结构的成炭剂改性APP，提高了它们和PP的相容性，这也有利于改善阻燃材料的力学性能。