不同填充物改性阻燃聚丙烯的研究

沈旭渠 刘鹏辉 陈锐彬

(广东聚石化学股份有限公司，广东 清远，511540)

聚丙烯(PP)的密度为0.89～0.91 g/cm3，是塑料中最轻的品种，是轻量化的首选材料[1]，但PP材料氧指数低、容易燃烧，限制了其在电子电器产品中的应用[2]。可使PP达到UL94 V-2级的阻燃剂主要包括溴-锑体系和自由基引发剂滴落阻燃体系，溴-锑阻燃剂添加量较多，添加质量分数6%时，阻燃PP达到UL94 V-2级，力学性能基本没有影响，但是溴-锑阻燃剂昂贵、成本较高；自由基引发剂滴落阻燃体系添加量较少，添加质量分数2%～3%可使阻燃PP达到UL94 V-2级，且成本较低[3]。

为降低阻燃PP的成本，通过添加一些填充物来改性阻燃PP，常见的填充物有滑石粉、硫酸钡和碳酸钙。滑石粉[4]是一种由层状硅酸盐晶体组成的材料，采用滑石粉填充的PP耐热性能好、收缩率低、尺寸稳定性好、成本低。硫酸钡具有化学惰性强、稳定性好、耐酸碱、硬度适中、白度高、光泽度高，硫酸钡作为填料能改善塑料制品的表面光泽度[5-6]，是一种功能性的填充剂，广泛应用于塑料、涂料和橡胶等领域。与滑石粉和硫酸钡相比，碳酸钙价格便宜、白度高，对材料的力学性能破坏性低，是改性PP常用的填充物。以下选用自由基体系溴-磷-氮复配阻燃剂，研究了不同填充物(滑石粉、硫酸钡、碳酸钙)对阻燃PP力学性能和阻燃性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

均聚PP，HP500N-Z，熔体流动速率(MFR)为10～12 g/10 min，中海壳牌石油化工有限公司；溴-磷-氮复配阻燃剂，清远市普塞呋磷化学有限公司；滑石粉，BHS-934071，碳酸钙, XF-6001，硫酸钡，BA-3000，均为泉州市旭丰粉体原料有限公司；乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，市售；抗氧剂B215，巴斯夫股份有限公司；硬脂酸钙，CV500，东莞市汉维科技股份有限公司。

1.2 主要仪器及设备

同向长径比44∶1的双螺杆挤出机(直径35 mm)及其配套设备，南京欧立挤出机械有限公司；注塑机， EM-V，震雄机械(深圳)有限公司；电子天平，量程6 kg，上海香川电子衡器有限公司；摆锤冲击试验机，PTM1400，电子万能试验机，UTM4104，均为深圳三思纵横科技股份有限公司；燃烧试验箱，DEF-6210，上海德悟实验设备有限公司。

1.3 样品的制备

表1是不同填充物改性阻燃PP的配方。按照表1配方，将各组分物料按比例称量，使用25 L的高速搅拌锅搅拌90 s，混合均匀，使用双螺杆挤出机熔融挤出，制备含有不同填充物的阻燃PP复合材料。加工温度为170～180 ℃，螺杆主机转速为300 r/min，喂料频率为7 Hz，加工参数固定不变，挤出的料条经水冷、拉条、吹风机吹干后切粒，即制得不同填充改性阻燃PP复合材料，然后在注塑机上注塑相应的测试样条。

表1 不同填充物改性阻燃PP的配方 %

1.4 性能测试

拉伸强度按照ASTM D638—2014进行测试；弯曲强度和弯曲模量按照ASTM D790—2017进行测试；缺口冲击强度按照ASTM D256—2018进行测试；垂直燃烧性能按照GB/T 2408—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

不同填充物对PP阻燃性能的影响如表2所示。从表2可以看出：与未填充阻燃PP相比，加入硫酸钡或者滑石粉后，阻燃PP的延燃时间变短，阻燃性能较好；而加入碳酸钙后，PP的阻燃性能不能满足UL94 V-2级，且延燃时间变长甚至延燃不灭。这是由于滑石粉或者硫酸钡在受热过程中部分结晶水分解，从而降低燃烧温度，达到协效阻燃的作用；另外，在燃烧过程中产生了大量熔滴，填料的密度大，快速滴落的熔滴更加容易带走热量，使得延燃时间更短。而碳酸钙在燃烧过程中受热分解成氧化钙，吸收阻燃剂的有效阻燃成分溴离子(Br-)，破坏了溴-磷的阻燃协同作用[7]，单纯的磷-氮含量不能使PP自熄，导致阻燃效率下降、滴落慢、延燃不灭，使得阻燃PP达不到UL94 V-2级。

表2 不同填充物对PP阻燃性能的影响

2.2 力学性能

不同填充物对阻燃PP力学性能的影响如表3所示。

表3 不同填充物对阻燃PP力学性能的影响

从表3可以看出，与未填充阻燃PP相比，随着填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的拉伸强度略有上升，硫酸钡或者碳酸钙改性阻燃PP的拉伸强度则明显下降。这是由于滑石粉呈片状结构，长径比大，在PP中的分散性稍微好于硫酸钡或者碳酸钙，不容易团聚，片状结构使滑石粉在PP中起到骨架作用，对拉伸强度产生有益作用，而且滑石粉有促进PP结晶的作用，可以消除因填充物和PP不相容对力学性能的影响，而硫酸钡或者碳酸钙与PP的相容性差，从而对基材PP产生不利影响。

从表3还可以看出：与未填充阻燃PP相比，随着填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的弯曲强度大幅度提高，硫酸钡或者碳酸钙改性阻燃PP的弯曲强度则上升不明显。这是因为滑石粉可以促进PP结晶，细化晶粒，滑石粉表面有Si—O基团，与PP有一定的相容性，而硫酸钡或者碳酸钙只是作为填充物，与PP的相容性较差、结构不牢，所以滑石粉增刚效果优于硫酸钡或者碳酸钙。随着填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的弯曲模量大幅度提高，硫酸钡或者碳酸钙改性阻燃PP的弯曲模量均小幅度提高。由于滑石粉有助于PP成核，细化晶核，所以弯曲模量提高幅度最大；硫酸钡在PP中分散性差，与PP的相容性不好，所以增刚作用最差；碳酸钙虽然在PP中分散性差，但是因本身的球状结构，对PP的刚性有增强作用，所以增刚效果次之。

另外，与未填充阻燃PP相比，随着填充物用量的增加，滑石粉、硫酸钡、碳酸钙改性阻燃PP的缺口冲击强度没有明显变化。

3 结论

a) 与未填充阻燃PP相比，加入滑石粉或者硫酸钡，促进了燃烧过程熔滴的滴落，阻燃PP的延燃时间变短；而加入碳酸钙后，破坏了阻燃剂的协同效应，PP的阻燃性能达不到UL94 V-2级，且延燃不灭。

b) 与未填充阻燃PP相比，随着填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的拉伸强度略有上升，硫酸钡或者碳酸钙改性阻燃PP的拉伸强度明显下降。

c) 与未填充阻燃PP相比，随着填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的弯曲强度大幅度提高，硫酸钡或者碳酸钙改性阻燃PP的弯曲强度上升不明显。

d) 与未填充阻燃PP相比，随着填充物用量的增加，滑石粉、硫酸钡、碳酸钙改性阻燃PP的弯曲模量均有提高，滑石粉改性阻燃PP提高幅度更大。

e) 与未填充阻燃PP相比，随着填充物用量的增加，滑石粉、硫酸钡、碳酸钙改性阻燃PP的缺口冲击强度均没有明显变化。