国产茂金属聚乙烯薄膜料的结构与性能

张鹏 朱珍珍 黄安平 高艳 李国新

(1. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃 兰州，730060； 2. 中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司，甘肃 兰州，730060)

茂金属催化剂具有活性高、活性中心单一的特点，可用于制备相对分子质量分布窄、透明度好、力学性能和热封性能俱佳的共聚物[1]。茂金属催化剂的高共聚性，可使大多数单体与乙烯共聚。茂金属线型低密度聚乙烯(PE)具有较低的熔点和明显的熔区，并且在韧性、透明度、热封性能等方面明显优于传统PE[2-3]。生产高强度薄膜专用料是茂金属催化剂的最显著应用，茂金属催化剂制备的PE在结构上的特征优势，进一步扩展了PE的应用领域，使得茂金属PE在薄膜、管材、食品包装等行业具有广泛的用途。

目前，全球茂金属PE需求量约500万t/a，国内市场需求量已突破150万t/a，其中薄膜料在80万t/a以上，预计未来几年内年均增长率将在10%以上[4]。茂金属PE薄膜料在国内已经实现了工业化生产，其中沈阳石蜡化工有限公司、中石油独山子石化公司、中石化齐鲁石化公司、中石油兰州石化公司等企业均实现了稳定生产，但总产量不足6万t/a，大部分仍依赖进口，生产能力存在较大缺口，因此，使用茂金属催化剂生产PE薄膜料，具有广阔的市场和较高的经济效益。以下通过对4种国产茂金属PE薄膜料的结构与性能进行分析与比较，希望为茂金属PE薄膜料的开发提供参考。

1 试验部分

1.1 主要原料

4种茂金属PE薄膜料样品(1#～4#)，均为国内某石化企业生产，其中，1#和2#样品采用进口窄相对分子质量分布茂金属催化剂在Unipol气相法工艺装置上生产，3#样品采用国产宽相对分子质量分布茂金属催化剂在Unipol气相法工艺装置上生产，4#样品采用国产窄相对分子质量分布茂金属催化剂在BP工艺装置(自主设计改造)上生产。4种样品在生产过程中均以己烯-1为共聚单体、H2为相对分子质量调节剂。

1.2 主要仪器及设备

熔体流动速率仪(MFR)，7028，密度测试仪，SYP6001，均为意大利Ceast公司；万能试验机，3343，美国Instron公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，7890B，美国Agilent公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nexus 670，美国Nicolet公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214，德国Netzsch公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国Bruker公司；旋转流变仪，AR-G2/2000，美国TA公司；高压毛细管流变仪，RT-2000，德国Goettfert公司。

1.3 性能测试与表征

GPC分析：测定样品的相对分子质量及其分布，溶剂为1,2,4-三氯苯。

支化度测试：测定红外光谱在1 378 cm-1(主链亚甲基)与1 368 cm-1(甲基端基)处的吸光度来计算PE中甲基的含量，通常以每1 000个碳中所含的甲基数量来表征支化度。

XRD分析：电压40 kV，电流40 mA，扫描范围4°～50°。

DSC分析：在N2氛围下，称取7～8 mg样品于坩埚中，以15 ℃/min从20 ℃升温至180 ℃，恒温5 min消除热历史，以15 ℃/min降温至30 ℃，观察样品的结晶过程；再以同样的速率升温至170 ℃，观察样品的熔融过程。

毛细管流变测试：毛细管口模直径1 mm，剪切速率为90～3 460 s-1。

MFR按照GB/T 3682—2000测试；密度按照GB/T 1033.2—2010测试；耐撕裂性能按照GB/T 16578.2—2009测试；拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018测试。

2 结果与讨论

2.1 基础性能对比

4种茂金属PE薄膜料的MFR以及密度测试结果见表1，其中，MFR是在2.16 kg，190 ℃下测试。由表1可知，1#～4#样品的MFR均在1.0 g/10 min左右，密度均在0.918 g/cm3左右。

表1 4种茂金属PE薄膜料基础性能对比

2.2 相对分子质量及其分布

4种茂金属PE薄膜料相对分子质量及其分布如表2所示。

表2 4种茂金属PE薄膜料相对分子质量及其分布

从表2可以看出，1#，2#，4#样品的PDI比较接近，而3#样品的PDI稍宽。这是因为1#，2#，4#样品均使用窄相对分子质量分布茂金属催化剂生产，而3#样品使用宽相对分子质量分布茂金属催化剂生产，因此，3#样品的PDI比其他产品略宽。

2.3 DSC分析

PE是半结晶性聚合物，其结晶相与树脂的刚性、耐化学腐蚀性相关，而其无定形相则影响树脂的韧性和抗冲性能。聚合物的熔融焓与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融焓越大。图1是4种茂金属PE薄膜料的DSC分析，DSC测试结果见表3。从表3可以看出：1#和2#样品的熔融温度相近。而4#样品的熔融温度高于1#和2#样品，这是由于4#样品的密度高于1#和2#样品，3#样品的密度最低，因此其熔融温度也最低。

图1 4种茂金属PE薄膜料的DSC分析

表3 4种茂金属PE薄膜料DSC测试结果

2.4 长支链含量分析

旋转流变法常用于测定聚合物中长支链的含量，唯象长支链指数(LCBI)是建立在长支链对流变性能影响之上。对于长支链含量较低的PE，CÉSAR A等[5]通过引入损耗因子(δ)来表征聚合物的黏弹性， LCBI计算见式(1)，式(1)中δ是复数模量(G*)为10 kPa时的值。

LCBI=2.508 5-2.817 8×10-2δ

(1)

表4是4种茂金属PE薄膜料长支链含量测试结果。

表4 4种茂金属PE薄膜料长支链含量测试结果

长支链是影响聚合物熔体黏度的重要因素，长支链结构能显著提高聚合物的熔体强度，强化拉伸应变硬化行为，有利于材料的加工成型[6]。从表4可以看出：与其他3种样品相比，3#样品的LCBI最高，说明其加工性能最好。4种样品支化度由高到低顺序为3#>2#>1#>4#，而表3中结晶度由高到低顺序为4#>1#>2#>3#，这是因为支链的存在破坏了PE分子链的规整性，分子链上的支链数量越多，2个支化点间的链段长度越短，越不利于结晶，使其结晶能力降低。

2.5 流变性能分析

PE高黏度熔体属于假塑性非牛顿流体，在加工过程中具有剪切变稀的特点，即剪切黏度(η)随着剪切速率(γ)升高而下降[7]。图2是4种茂金属PE薄膜料在210 ℃时的流变曲线，其中，τ为剪切应力。由图2可知：在同样温度下，4种样品的η均随着γ升高而下降，呈假塑性非牛顿流体特性，这是高分子链几何结构的高度不对称所致。在形成的超分子结构中，分子间相互交织形成许多缠结点，流动时由于缠结点存在，流动单元以分子群聚体的形式出现，存在相当大的流动半径和拖拽作用，流动的内摩擦力很大。随着γ升高，缠结点逐渐解缠，流动半径随之减小，分子群聚体拖拽作用也减弱，表现出η随着γ升高而下降。PE在挤出过程中，当γ超过某一个临界值时，挤出物表面开始出现扭曲畸变，最初是表面粗糙，而后随着γ升高直至无规破裂，这一现象称为熔体的挤出破裂行为，因为4种样品中均添加了聚合物加工助剂，因此没有出现熔体破裂的情况[8]。

由图2还可以看出：1#，2#，4#样品的流变曲线基本重合，说明加工性能比较相近；而在挤出过程中3#样品的η和τ均比其他样品低，说明3#样品比其他样品有着更好的加工性能，这与3#样品有更宽的相对分子质量分布和更高的长支链含量相吻合。

图2 4种茂金属PE薄膜料的流变曲线

2.6 薄膜料性能对比

表5是4种茂金属PE薄膜料性能对比。由表5可知，4种样品的拉伸性能总体相差不大。分子结构相差不大的情况下，拉伸性能一般只与树脂的结晶度有关，拉伸过程实质上是一个破坏结晶的过程，在结晶度相差不大的情况下，薄膜的拉伸性能相近[9]。3#样品的雾度低于其他3种样品，这是因为3#样品的相对分子质量分布最宽，长支链含量最高，结晶尺寸均匀性相比其他3种样品较差，因此具有最低的雾度。另外，与1#和2#样品相比，4#样品有着较高的落镖冲击破损质量和较低的雾度，这是因为4#样品在保持了较窄相对分子质量分布的同时，长支链含量高于1#和2#样品。

表5 4种茂金属PE薄膜料性能对比

3 结论

a) 1#和2#样品采用相同的催化剂在Unipol气相法工艺装置上生产，均属于窄相对分子质量分布茂金属PE产品，因此性能较为相近；与1#和2#样品相比，4#样品采用窄相对分子质量分布茂金属催化剂在BP工艺装置上生产，不同的聚合工艺使4#样品有更高的长支链含量，因此有着较高的落镖冲击破损质量和较低的雾度。

b) 和其他3种样品相比，采用宽相对分子质量分布茂金属催化剂生产的3#样品，其分子结构中长支链含量最高，因此具有最好的加工性能和最低的雾度。