石墨烯负载NiCoMn LDH催化剂的制备及性能研究

张亚楠，吕 逍，李思成，陈 皓，全希桐，周宪民，董振巍

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159； 2.沈阳帕卡濑精有限总公司，沈阳 110122)

随着时代发展，化石燃料过度使用造成的地球变暖等环境问题日益严峻，同时能源的需求也在不断增长，这些问题的出现提醒人们要进一步对清洁可持续能源进行探索[1]。近年来，电解水逐渐成为开发清洁能源的方法之一，其可以实现高效能量转换，并且可储存。电解水包括阴极反应和阳极反应，碱性条件下阳极反应为4OH-→2H2O+O2+4e-，阴极反应为4H2O+4e-→2H2+4OH-。阳极的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)具有相当大的热力学过电势(1.23V)[2]。四电子转移过程(Proton-Coupled Electron Transfer，PCET)的机理非常复杂，该过程反应动力学缓慢，高过电位是限制电解水效率的关键因素[3]。在此情况下，开发提高能量转化效率、加速反应速率、降低过电位的高效OER催化剂成为人们关注的焦点。到目前为止，基于贵金属的催化剂，如RuO2或IrO2，对提升OER性能最为有效，但其有高成本、稀缺可用性和不稳定的缺点，阻碍了这些贵金属催化剂的大规模工业应用。为此，开发廉价、易得金属的高活性和高成本效益的非贵金属OER催化剂具有相当重要意义[4]。人们在探索高性能的催化剂材料方面已付出了相当大的努力，如碳基、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物是三种常用的电化学合成电极材料，其中，含有过渡金属如镍、钴、锰、铁等的层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，因具有层间电荷补偿阴离子及带正电荷的水滑石状层，被认为是一种有前景的OER催化剂[5-7]。虽然LDHs表现出高比电容，但其低电导率阻碍了电化学性能，因此解决此问题成为研究者的关注重点。

基于以上研究背景，本实验尝试利用3D石墨烯的亲水性和导电性，将3D石墨烯作为LDHs的生长基底，克服LDHs本身导电性差的缺陷，其本身具备的稳定多孔结构及高比表面积，可以增加催化剂在电化学反应过程中的活性位点且提高电化学稳定性。本文利用水热合成法，在3D石墨烯(3DG)上沉积不同Mn元素含量的NiCoMn LDHs，通过对NiCoMn LDH/3DG的结构、成分及形貌的分析，研究影响OER催化活性的原因，并给出具有较好OER催化活性的NiCoMn LDH/3DG电催化剂的制备条件。

1 实验部分

1.1 实验主要材料

氧化石墨烯，工业级，苏州碳丰科技；氨水，分析纯，天津春宝禄商贸有限公司；硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，Scientific Phygene公司(福州)；氯化锰，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲醇，分析纯，长沙市裕丰化玻器械有限公司。

1.2 实验仪器

DZF-6020A型真空干燥箱，天津工兴实验室仪器有限公司；CHI760E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)，日本理学公司；Escalab Xi+型X射线光电子能谱(XPS)，美国赛默飞世尔科技公司；S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；JEM-3010型透射电子显微镜(TEM)，日本电子公司；Prodigy XP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，美国利曼公司；Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 3DG的制备

在20mL蒸馏水中溶解氧化石墨烯(60mg)，将混合溶剂放入超声清洗器中，进行超声处理，直到形成均匀的深棕色胶体分散体；然后在溶液中缓慢添加少量的浓度为25%的氨水并均匀搅拌，调整控制分散液的pH值为10。将配制好的氧化石墨烯分散液(3mg/mL)转移到反应釜中，加热至180℃，并保温20h，然后随炉冷却至室温，最终得到3D石墨烯凝胶块。

将3DG凝胶块放置在金属托盘上，放到冷冻干燥机中，在-40℃下冷冻24h生成黑色石墨烯海绵，即获得3DG基底，作为催化剂负载基底。

1.3.2 NiCo LDH/3DG催化剂的制备

将Co(NO3)2·6H2O(2mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(1mmol)和CTAB(1g)溶解于12mL蒸馏水与60mL甲醇溶液中，搅拌至形成纯净溶液；将混合溶液与3D石墨烯搅拌在一起，放入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，温度保持180℃，持续保温24h，然后自然冷却至室温；过滤后干燥以获得NiCo LDH/3DG催化剂。

1.3.3 NiCoMn LDH/3DG催化剂的制备

将Co(NO3)2·6H2O(2mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(1mmol)、CTAB(1g)和不同含量的MnCl2(0.5mmol、1mmol、2mmol)依次溶解于12mL蒸馏水与60mL甲醇溶液中，搅拌至形成纯净混合溶液；将混合溶液放入反应釜中，温度保持在180℃，保温24h，然后自然冷却至室温；过滤后干燥，获得三种不同Mn元素含量的NiCoMn LDH/3DG催化剂。按照含量，将Mn2+添加量为0.5mmol的催化剂命名为NiCoMn LDH/3DG(1)，将Mn2+添加量为1mmol的催化剂命名为NiCoMn LDH/3DG(2)，将Mn2+添加量为2mmol的催化剂命名为NiCoMn LDH/3DG(3)。

1.4 催化剂形貌及结构表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析催化剂中具有特定的物理化学性质的相，衍射源为CuKα靶(λ=0.1542nm)，最大输出功率为2kW，设置测试角度为10°至90°，扫描速度设置为10°/min。使用X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂所含价态及其表面所含元素。采用扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的表面形貌进行观察。用透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的粒径大小，研究催化剂微观形貌并对其进行分析，该设备加速工作电压为300kV。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对样品进行元素的定性与定量分析。采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品官能团及化学键进行分析。

1.5 催化剂电化学性能测试

电化学设备的工作电极为RRDE型旋转环盘电极，所制备的催化剂负载在该电极的盘电极(直径d=4mm)上，对电极使用铂片电极(1cm×1cm)，参比电极使用Hg/HgO电极。室温下，采用循环伏安测试法(Cyclic Voltammetry，CV)和线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)测试层状多金属催化剂的OER。在O2饱和条件下，循环伏安测试中以1mol/L KOH(pH=14)为电解液，扫描速度为10mV/s，扫描电位区间0.07～1.07V。同样在O2饱和的1mol/L KOH溶液中进行线性扫描伏安法测试，扫描速度为5mV/s，扫描电位区间为0.07～1.07V。活性面积测试扫描电位区间为0.07～0.17V，扫描速度为5mV/s。使用公式将所有测量的电势转换成可逆氢电极(Reversible Hydrogen Electrode，RHE)电势，换算公式为

ERHE=EHg/HgO+0.165+0.0592×pH

(1)

2 结果分析

采用X射线衍射(XRD)表征NiCo LDH/3DG及NiCoMn LDH/3DG的结构，如图1所示。

图1 催化剂的XRD图

由图1a可知，NiCo LDH/3DG的四个特征衍射峰中，2θ值在11.3°对应于(003)简单立方fcc晶面，21.6°对应于(006)晶面，34.2°对应于(009)晶面，38.4°对应于(015)晶面，四个峰结合到一起可对应到LDH相[8]。NiCoMn LDH/3DG的特征峰与图1a相比发生很大改变，对于NiCoMn LDH来说，衍射峰在11.3°处对应于(003)，为fcc晶面，16.3°处对应于(006)晶面，32.2°处对应于(101)晶面，38.3°处对应于(105)晶面，45.1°处对应于(018)晶面、53.6°处对应于(110)晶面，60.5°处对应于(113)晶面，与NiCo LDH/3DG相比，多出来的峰位即对应于Mn元素。且由图1b～图1d可知，随着Mn2+含量的增加，11.3°、21.6°处的特征峰明显减弱，16.3°、32.2°、38.3°处的特征峰强度增强，这是由于Mn2+的加入逐渐取代了Co离子的结合位点，由NiCo化合物逐渐变为NiCoMn化合物。ICP测定NiCoMn LDH/3DG(1)的镍、钴、锰的质量比为25∶15∶3，与初始比例非常接近。为表征NiCoMn LDH/3DG的化学价态，本文使用XPS对NiCoMn LDH/3DG(1)的化学元素进行分析，相应的结果如图2所示。测试结果表明催化剂中存在镍、钴、锰、碳和氧元素。

由图2a可以看出，855.2eV和873.3eV处存在两个特征峰，分裂成Ni 2p1/2与Ni 2p3/2轨道峰，表明样品中存在Ni2+。图2b中Co 2p分裂成Co 2p3/2(780.5eV)和Co 2p1/2(796.5eV)峰，并伴有两个卫星峰，表明LDH/3DG材料中存在Co2+。图2c中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的峰位于642.4eV和653.4eV，表明样品中存在Mn3+[8]。图2d中O 1s光谱在530.6eV和531.3eV的峰值分别对应M—O—M和M—O—H的结合能，这表明O和金属之间发生了键合，证实了氧的成功掺杂，根据结合能判断，M—O—M中O的键长大于M—O—H，在532.1eV的峰值来自于H—O—H及水分子的吸附。图2e中可以观察到非氧化碳(C=C)在284.5eV处，C—O键位于287.3eV处。因此，XPS结果表明NiCoMn LDH/3DG(1)的合成成功。图3为催化剂NiCoMn LDH/3DG(1)的扫描电镜及透射电镜图。

图3 催化剂的扫描电镜及透射电镜图

样品的形貌采用扫描电子显微镜进行表征，由图3a可见，NiCoMn LDH长在3DG上也仍然保持石墨烯的三维结构，其三维大孔特征保持不变[9]。为进一步探索NiCoMn LDH/3DG的形貌特性，采用透射电镜观察NiCoMn LDH/3DG(1)的微观形貌，由图3b可见，NiCoMn LDH/3DG(1)具有二维片层结构。由高分辨透射电镜照片(图3c)可见，测量得到的0.24nm对应于NiCoMn LDH/3DG(1)的(104)晶面，结果进一步表明了二维NiCoMn LDH/3DG(1)纳米片的成功合成。通过FT-IR光谱分析NiCo LDH/3DG和NiCoMn LDH/3DG的表面化学状态，结果如图4所示。

图4 FT-IR图

由图4可以看到，水分子的O—H伸缩振动键和羟基之间的氢键位于所有样品在3537cm-1和1630cm-1左右处，其中NiCoMn LDH/3DG(1)的谱线在3358cm-1处出现强峰，这是由于该物质中存在水分子。对于三种NiCoMn LDH/3DG谱线，均观察到1630cm-1和1200cm-1附近的弱吸收带，对应于C=O和C—O官能团的振动。这些含氧官能团将作为LDH纳米晶的成核中心，使NiCoMn LDH在3DG表面原位形成，且随着Mn2+含量的不同，峰的强度也发生变化。类水滑石晶格中金属氧(M—O)的拉伸和弯曲形成了800cm-1以下的其它吸收带[8，10]。

在碱性溶液(1mol/L KOH溶液)中测试 NiCo LDH/3DG、NiCoMn LDH/3DG(1)、NiCoMn LDH/3DG(2)及NiCoMn LDH/3DG(3)的析氧性能，结果如图5所示，图中i为电流密度。

图5 催化剂的析氧性能

由图5a可见，相比于NiCo LDH/3DG催化剂，NiCoMn LDH/3DG催化剂表现出良好的电催化活性。当电流密度为50mA/cm2时，过电位均较NiCo LDH/3DG大幅度提高，催化活性顺序为NiCoMn LDH/3DG(1)>NiCoMn LDH/3DG(3)>NiCoMn LDH/3DG(2)>NiCo LDH/3DG。可以推测，NiCoMn LDH/3DG(1)为最佳的Mn2+掺杂量，证明加入Mn2+有助于提高催化剂的OER活性。将LSV曲线的线性部分取对数并拟合，得出塔菲尔斜率值(图5b)。塔菲尔斜率越小，催化剂效果越理想，表明催化剂有较快的析氧动力学反应过程[11]。NiCoMn LDH/3DG(1)、NiCoMn LDH/3DG(2)、NiCoMn LDH/3DG(3)、NiCo LDH/3DG的塔菲尔斜率值分别为52.6mV/dec、66.9mV/dec、74.5mV/dec、117.2mV/dec；相比之下，NiCoMn LDH/3DG(1)有较低的塔菲尔斜率，符合线性伏安法测试的活性趋势，表明NiCoMn LDH/3DG(1)具有较快的OER动力学过程。对比不同Mn2+含量的NiCoMn LDH/3DG，其CV曲线如图6所示。

图6 催化剂CV曲线

由图6可以看出，添加适量的Mn2+后，在CV曲线中，NiCoMn LDH/3DG(1)催化剂比另外两个样品的峰电流密度大，氧化还原峰强度更高，表明该样品拥有更高的比电容及更大的闭合曲线面积；其原因是加入适量的Mn2+，有助于创建更快、更高效的电荷传输路径，使可逆反应过程中电解液离子扩散和电子传输进一步加快，有利于加快电解液离子在活性物质和集流体间的传输，使更多的活性位点暴露出来[12]。为分析催化剂电化学比表面积活性(Electrochemical Active Surface Area，ECSA)，采用CV测试不同扫描速率下催化剂的活性面积曲线，结果如图7所示。该反应测试范围在非法拉第反应电位区间，对水滑石基催化剂NiCoMn LDH/3DG(1)、NiCo LDH/3DG分别进行扫描速率为10、20、40、60、80、100mV/s的测试。

图7 活性面积曲线

由图7可以看出，电流密度随扫描速率的增加而不断提高。在图7数据中选取1.1V处的阳极电流，将该处对应数值的绝对值做成散点图，再进行线性拟合，得到NiCo LDH/3DG及NiCoMn LDH/3DG(1)的斜率，结果如图8所示。

图8 双电容对比图

图8中拟合直线的斜率值是样品的双电层电容值(Cdl)，Cdl值越大证明暴露的表面活性位点越多，即可估计被测试样品电极的电化学活性比表面积，样品单位面积内包含越多活性位点，电化学活性表面积越大[12]。计算得出，纯水滑石的NiCoMn LDH/3DG(1)、NiCo LDH/3DG催化剂的Cdl分别为1.93mF/cm2、 0.832mF/cm2。数值分析表明，加入Mn2+后，催化剂的Cdl增加到原来的2.3倍左右，说明Mn2+的加入有助于提高催化剂的电化学活性表面积[13]。

3 结论

以3DG为基体，采用水热法合成了NiCoMn LDH/3DG催化剂材料。3DG作为载体不仅提高了催化剂内部颗粒之间的导电性，而且增加了NiCoMn LDH/3DG的比表面积。电化学测试结果显示，添加Mn2+的LDH复合材料催化剂具有更好的OER性能；当添加Mn2+含量为0.5mmol时催化效果最佳，NiCoMn LDH/3DG(1)具有更好的催化活性。