C3N4/CZTS半导体异质结的物理机制及其光催化性能的研究
2022-11-03兰承武谷禹霖
兰承武，谷禹霖
(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)
废水中的六价铬(Cr6+)污染对人体健康的威胁很大，它通过摄入、吸入或皮肤接触破坏人体的酶系统[1]。目前，减少Cr6+污染的方法有许多，如化学还原、光催化、离子交α和电解还原[2-4]。其中光催化还原Cr6+为Cr3+因其环保、低成本和可持续的特性[5]而受到越来越多的关注。C3N4是一种不含有金属的层状物质，因其优异的催化性能以及较低的合成成本而受到了光催化领域的广泛关注[6-8]。但是与其他的光催化剂相同，与其他单一半导体一样，催化过程中电子与空穴的复合限制了其光催化活性[9-12]。因此找到一种同样具有光催化性质的半导体，并且能够与C3N4的性能相互促进是十分必要的。
Lim等人通过化学还原法合成了具有不同质量分数比的Ag修饰的C3N4复合材料，用于在模拟太阳光照射下降解水性双酚A(BPA)[13]。Xing等人通过简单的水热碳化(HTC)方法合成了一种新型三元磁性吸附催化剂(Fe3O4/C3N4/CL(碳层：蔗糖的水热产物))，去除水中的Cr6+。在碳前驱体(蔗糖)的 HTC 过程中形成的碳层(CL)可以充当还原剂。此外，它的表面具有丰富的含氧基团。Fe3O4/C3N4/CL具有较高的Cr6+去除能力(50.09 mg/g)，以及优异的再生和磁选性能。重要的是，Fe3O4/C3N4/CL不仅可以提高对 Cr6+的吸附能力，还可以加强对 Cr3+的固定化[14]。
本文使用了Cu2ZnSnS4(CZTS)作为一种能够与C3N4复合形成异质结结构，复合以后的异质结材料具有优越的光催化降解性能。我们发现在C3N4在质量分数为20%的时候，其具有最好的催化性能，在5 min时对Cr6+降解率达到了95.2%，相较于单一的C3N4和Cu2ZnSnS4提升了4.83，1.4倍。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
硫脲，氯化铜，氯化锌，氯化亚锡，半胱氨酸以及乙二胺四乙酸均由麦克林(上海)购买，所有实验使用超纯水。
采用Cu靶作为辐射源(λ=0.154 178 nm)，用Bruker D8 x射线衍射仪(XRD)测定了PAIS样品的晶体结构。透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像由Talos F200X透射电子显微镜(FEI,USA)获得。x射线光电子能谱(XPS)测量使用ESCALAB 250光谱仪，单色x射线源(Al Kɑ线，1 486.6 eV)。傅里叶变α红外(FTIR)光谱是用频谱二光谱仪(PerkinElmer,USA)获得的。UV-vis漫反射光谱(UV-vis DRS)由Avaspec-2048L(Avantes,Netherlands)进行。采用300 W氙灯(Zolix，北京)，作为光源使用。
1.2 实验过程
1.2.1 C3N4的制备
500 mg的硫脲，以5 ℃/min的升温速度升至500 ℃，保持4 h后在室温下自然冷却后，继续以5 ℃/min的升温速度升至500 ℃，保持4 h，最终得到C3N4。
1.2.2 C3N4的制备
1.3 C3N4/CZTS 降解Cr6+实验
取1 mg制备所得到的C3N4/CZTS，加入至10 mg/mL的Cr6+溶液中，加入200 uL 1M的HCl，暗反应30 min后，每分钟取一次样，并使用二苯碳酰二肼作为显色剂，显色后使用紫外-可见光谱进行测试，光谱峰值取540 nm。
2 结果与讨论
2.1 C3N4/CZTS XRD分析
为了了解合成材料的物相构成，使用XRD进行了分析，图1分别为C3N4；CZTS和C3N4/CZTS的XRD分析谱。
2θ/degree
C3N4(黑色曲线)的峰位置分别位于27.4°和12.9°，分别对应(002)(100)晶面，这与所报道的文献基本一致[15]。而其较宽的衍射峰证明了合成的C3N4具有较低的结晶度。CZTS的XRD(红色曲线)的衍射峰分别在14.9°，28.5°，33.1°，47.4°以及56.3°，分别对应(002)(112)(200)(204)(312)晶面，同样与所报道的文献相同[16]，证明了合成的是硫铜锡锌矿的CZTS(JCPDS:26-575)。然而在与C3N4复合以后，C3N4的衍射峰并没有明显的显示出来，我们推测这是由于C3N4的低结晶度有关，CZTS具有很强的结晶度，在复合以后C3N4的衍射峰强度被CZTS的衍射峰所掩盖，导致了其衍射峰无法显露。
2.2 C3N4/CZTS TEM 分析
对合成的C3N4/CZTS进行了TEM以及HRTEM测试来观察其表面形貌以及确定其晶格常数，图2a为较低分辨率下的C3N4/CZTS，可以清晰的看到片层状的C3N4的存在，在中间的呈现针状的则是复合以后的CZTS，图2b使用较高分辨率TEM，可以看到黑色针状CZTS的晶格，计算后发现该晶格是CZTS的(112)晶面，而这也是CZTS的XRD谱图中最强的衍射峰。
(a)
2.3 C3N4/CZTS XPS 分析
使用了XPS来测定所合成的C3N4/CZTS化学成分和价态，如图3所示，分别测试了C3N4/CZTS中可能含有的Cu，Zn，Sn，S，C，N。
Binding energy/eV
2.4 C3N4/CZTS 性能测试
接下来在光照条件下还原Cr6+水溶液，分别考察了C3N4、CZTS以及三个含有不同质量分数的C3N4的C3N4/CZTS(C3N4/CZTS-1；C3N4/CZTS-2；C3N4/CZTS-3)的光催化活性。照射前，所有样品在黑暗中放置30分钟，以达到吸附和解吸的平衡。如图4a所示，C3N4复合CZTS以后，其光催化活性明显上升，并且含有20%质量分数的C3N4具有最好的催化能力，其降解率在5 min时达到了96.2%，而其他的催化剂(C3N4；CZTS；C3N4/CZTS-1；C3N4/CZTS-3)在5 min的降解率仅为71%，67.9%，55%，19.7%。值得注意的是，质量分数为30%的C3N4复合材料的催化性能反而不如单一的CZTS，这很可能是因为过量的C3N4将CZTS的活性位点掩盖而导致其性能的下降，同理，质量分数为10% C3N4性能要略大于CZTS是因为其过少的含量导致该材料无法产生足够的异质结结构，使得其性能提升有限。光催化还原动力学如图8(b)所示。光催化还原过程的动力学遵循伪一级动力学反应，可表示为：
酸性条件：
(1)
中性条件：
(2)
碱性条件：
(3)
故此研究了不同环境下pH值对光催化降解的影响。如图4c所示，Cr6+在pH值为3时的催化活性最好，随着pH值的增加，Cr6+的还原性能逐渐下降。为了研究C3N4/CZTS的化学稳定性以及可重复利用性，研究了4个循环下的光催化降解情况。如图4d所示，在4次重复使用后，光催化还原性能基本保持不变，结果表明C3N4/CZTS可以作为光催化降解材料并用于Cr6+的降解。
Time/min
3 结 论
总的来说，我们通过水热法成功的将C3N4与CZTS复合，并通过XRD，TEM，XPS等表征手段对其进行了分析。复合以后的材料对Cr6+的具有优异的光催化降解性能，并且在C3N4的质量分数为20%具有最好的催化性能，在5 min时对Cr6+的降解率达到了96.2%，其降解速率达到了0.545 2 min-1，证明了该材料在光催化降解具有良好的前景。
