硒化银的溶剂热法制备及热电性能研究

谢正川, 高 杰, 刘呈燕, 程怡然, 余中海, 张忠玮, 李佳慧, 苗 蕾

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004)

随着人类社会的高速发展,世界人口的快速增长,工业化进程的不断加快,人类对能源的需求不断增加,对能源的依赖性也在不断提高。令人遗憾的是,传统的能源供应中约有90%依靠的是煤炭、石油、天然气等不可再生的化石燃料,这些传统能源在使用过程中约有2/3的能量都以热能的形式被浪费掉,而且其燃烧还会对环境造成一定污染,寻找可替代化石燃料的清洁能源和建设可持续发展的社会已成为21世纪全球的主题之一[1-3]。热电转换技术能利用热电材料的泽贝克(Seebeck)效应和佩尔捷(Peltier)效应直接实现热能与电能之间的相互转化,既可以利用工业余热、汽车尾气废热等传统低品位热能以及地热能、太阳能等新型热能实现温差发电,又可以利用电能实现固态制冷(热)[4],为人类提供了一种清洁利用能源的有效方式。由于热电材料具有易于小型化和柔性化,运行时无噪音、无污染和稳定性强等优点,正日益受到关注。但是,热电材料的应用至今还处于小众市场阶段,主要问题是其能量转换效率还不够高。热电材料的能量转换效率通常用无量纲的热电优值z T=S2σT/κ进行综合评估。其中,S为泽贝克系数;σ为电导率;T为热电材料工作环境的绝对温度;κ为总热导率;S2σ为功率因子(PF)。热电材料的z T值越大,表示其能量转换效率越高,热电性能也就越好。然而,决定热电材料性能的3个参数(S、σ和κ)之间因材料的载流子浓度而相互耦合,σ的提升往往会引起S的减小和κ的增大。因此,要提高热电材料的性能,必须对相互耦合的热电性能参数进行协同优化,尽量使热电材料同时具有高的PF和低的κ[5-9]。

目前,能商业化应用的近室温热电材料主要是Bi2Te3基热电材料[10-11]。虽然Bi2Te3基热电材料在室温附近具有比较优异的热电性能[10],但是其组成元素Te的价格昂贵、资源稀缺且毒性较大[12]。因此,寻找一种高性价比的热电材料来替代Bi2Te3基热电材料极具研究价值。研究发现,β-Ag2Se是一种窄带隙半导体,在0 K时的带隙为0.07 eV,在407 K附近会由正交相的β-Ag2Se转变为具有超离子特性的立方相α-Ag2Se[13-18]。β-Ag2Se在室温下具有本征高σ和低κ[16],其组成元素Se比Te的价格便宜且毒性低[12],而且Se在地球中的含量比较高,故β-Ag2Se是一种极具开发潜力的近室温N 型热电材料,有望替代N 型Bi2Te3基热电材料。现已报道的Ag2Se基热电材料往往采用熔融法[15,19]、球磨法[20-21]以及长时间的高温热处理[17]来制备,实验周期较长且能源消耗较大。湿化学法制备硒化银的研究往往在湿化学合成阶段引入外源元素来掺杂[22-23],实验步骤较为繁琐。此外,现有研究多集中于对硒化银块体材料的热电性能进行优化,对其热电发电器件输出性能的报道较少。

因此,以乙二胺为溶剂,AgNO3和单质Se为原材料,采用温度较低且反应时间较短的溶剂热法合成不同nAgNO3/nSe的硒化银粉体后,再经过SPS制备成块体。研究不同nAgNO3/nSe对硒化银块体在303～393 K的热电性能的影响,并通过模拟计算与热电发电器件的实际输出电压测试对样品的性能进行验证,为硒化银基热电材料的进一步研究和器件化应用提供思路。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用的AgNO3(纯度为99.8%)、Se粉(纯度≥99.9%)、乙二胺(纯度＞99%)均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;商业化Bi0.5Sb1.5Te3块体(P型)和Bi2Se0.5Te2.5块体(N 型)均购买于常山县大江电器厂,2种块体的长、宽、高相同,均分别为2、2、4 mm,Bi2Se0.5Te2.5块体在300 K时的S、σ和κ分别 为-228μV·K-1、6.7×104S·m-1和1.1 W·m-1·K-1。

1.2 块体制备

不同nAgNO3/nSe的硒化银块体的制备流程如图1所示。

图1 不同n AgNO 3/n Se 的硒化银块体的制备流程

1)用电子天平称量3.158 5 g Se粉,按nAgNO3/nSe为1.9、2和2.1的比例称量AgNO3,称量后的AgNO3放入容积为500 ml的聚四氟乙烯内衬,Se粉放入容积为100 ml的烧杯。

2)将100 ml乙二胺倒入装有AgNO3的聚四氟乙烯内衬,并超声30 min,形成溶液Ⅰ,将50 ml乙二胺倒入装有Se粉的烧杯,并搅拌30 min,形成溶液Ⅱ,然后将溶液Ⅱ缓慢地倒入溶液Ⅰ。

3)取200 ml乙二胺,分数次清洗装溶液Ⅱ的烧杯,并将该洗涤液缓慢倒入溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的混合溶液中,形成溶液Ⅲ。

4)将装有溶液Ⅲ的聚四氟乙烯内衬放在磁力搅拌器上,搅拌15 min后,装入不锈钢反应釜。

5)将装有溶液Ⅲ的不锈钢反应釜放入电热鼓风干燥箱,进行溶剂热反应。反应温度为453 K,反应时间为5 h。

6)待不锈钢反应釜随电热鼓风干燥箱冷却至室温后,将其取出,并将得到的产物倒出,用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3～4次后,放入真空干燥箱中干燥,在353 K 的温度下保温6 h后,得到不同nAgNO3/nSe的硒化银粉体。

7)将不同nAgNO3/nSe的硒化银粉体采用SPS制备成块体,烧结时的温度为473 K,压力为30 MPa,保温时间为5 min。

1.3 块体工作尺寸模拟优化与热电发电器件制备

单个块体工作尺寸的模拟优化过程为:在Comsol多物理场模拟软件中构建物理场为热电效应的3D 模型,将实验制备的硒化银块体和商业化的Bi2Se0.5Te2.5块体的热电性能参数分别输入后模拟优化单个块体在温差(ΔT)为16 K 时的工作尺寸。模拟场中的环境温度为293.15 K,热端温度为309.15 K,热电块体与环境之间为自然对流散热,当热电块体的高度改变时,冷端温度也随之改变,直至冷端温度与环境温度一致。

热电发电器件制备过程为:将实验制备的硒化银块体与商业化的Bi0.5Sb1.5Te3块体、商业化的Bi2Se0.5Te2.5块体与Bi0.5Sb1.5Te3块体分别组装成由2对热电臂构成的热电发电器件。其中,单个块体的长、宽、高分别为2、2、4 mm。热电发电器件由P型块体和N型块体以热并联、电串联的形式构成,P型块体与N 型块体之间用铜箔(厚度为0.04 mm,长、宽分别为6、2 mm)连接,铜箔与块体之间用加热融化的锡丝焊接。

实验中,由于块体的长度和宽度设置为相同,只用宽度与高度2个参数对块体的工作尺寸进行描述。

1.4 样品表征与性能测试

采用X射线衍射仪(XRD,D8-ADVANCE,德国Bruker AXS公司)对样品进行物相分析。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Quanta 450FEG,美国FEI公司)观察样品的微观形貌。采用泽贝克系数/电阻率测试系统(ZEM-3,日本Ulvac-Riko公司)测试样品的泽贝克系数和电阻率。采用公式κ=d DCP计算样品的总热导率,其中:密度d采用阿基米德排水法测试;热扩散系数D采用激光导热系数测量仪(LFA467,德国NETZSCH 集团)测试;比热容CP采用Dulong-Petit定律计算值。采用霍尔效应测量系统(8404,美国Lake Shore公司)测试样品在室温下的载流子浓度和载流子迁移率。用万用表(12E+,美国Fluke公司)测试热电发电器件的输出电压。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图2 为不同nAgNO3/nSe的硒化银粉体和块体XRD图谱。从图2(a)可看出,不同nAgNO3/nSe的硒化银粉体衍射峰位置都与正交相的β-Ag2Se(PDF#01-071-2410)和立方相的Ag(PDF#01-089-3722)相对应,这表明实验所合成的不同nAgNO3/nSe的硒化银粉体中均存在β-Ag2Se和第二相Ag单质;比较明显的是,随着nAgNO3/nSe的增大,Ag 单质在2θ=38.121°处的衍射峰强度逐渐增强,这可能是在溶剂热反应过程中硒源与银源并未完全按照既定的化学计量比反应[20],未完全反应的硒溶解于乙二胺中并在离心洗涤时流失,而未参与反应的Ag+则被乙二胺还原为Ag单质后与反应合成的硒化银粉体共存。从图2(b)可看出,不同nAgNO3/nSe的硒化银块体在室温下的主相仍为正交相的β-Ag2Se(PDF#01-071-2410)。与图2(a)中不同nAgNO3/nSe的硒化银粉体XRD图谱相比,不同nAgNO3/nSe的硒化银粉体通过SPS制备成块体后,其XRD图谱中第二相Ag单质的衍射峰强度都有一定程度的减弱。特别地,nAgNO3/nSe为1.9∶1和2∶1的硒化银粉体通过SPS制备成块体后,它们的XRD 图谱在2θ=38.121°处并未出现第二相Ag单质的衍射峰,这可能是在SPS过程中Ag+的扩散损失造成的[17]。

2.2 微观形貌

图3为不同nAgNO3/nSe的硒化银块体断面SEM图。从图3可看出,当nAgNO3/nSe从1.9∶1增大到2.1∶1时,硒化银块体的断面SEM 图中逐渐有白色颗粒析出,结合图2(a)中的第二相Ag单质的存在,图3中析出的白色颗粒可能为单质Ag。

图2 不同n AgNO 3/n Se 的硒化银粉体和块体XRD图谱

2.3 热电性能

不同nAgNO3/nSe的硒化银块体热电性能如图4所示。从图4(a)、(b)可看出,在测试温度范围内,所有样品的S均显示为负值,这表明所有的样品均为N型半导体,电子为其主要载流子。随着测试温度的升高,S的绝对值()和电阻率(ρ)均逐渐降低。例如,对于nAgNO3/nSe为2∶1的样品,随着测试温度的升高,其由303 K 时的135μV·K-1降为393 K 时的90.9μV·K-1,ρ由303 K时的0.695×10-5Ω·m 降为393 K 时的0.313×10-5Ω·m。在相同的测试温度下,随着nAgNO3/nSe的增大,和ρ均逐渐降低。例如,在303 K 时,由155μV·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)降为135μV·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1),ρ由1.17×10-5Ω·m(nAgNO3/nSe=1.9∶1)降为0.647×10-5Ω·m(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。之所以发生以上变化,可能与样品的载流子浓度有关,对于简并半导体,其S可用Mott公式[24-26]

表示,

ρ可表示为[27]

σ可表示为[27]

其中:kB为玻尔兹曼常数;e为电子电荷;h为普朗克常量;m为载流子有效质量;n为载流子浓度;μ为载流子迁移率。从式(1)～(3)可看出,热电材料的与ρ都同其n成反比。当测试温度升高时,由于热电材料受本征热激发影响,其n会逐渐增大,故和ρ会逐渐降低。从4(c)可看出,随着nAgNO3/nSe的增大,样品在室温下的n呈现增加趋势,μ先增大后减小,故样品的S和ρ随nAgNO3/nSe的增大而降低,可能是样品中第二相金属Ag单质含量增加而提供电子导致的。从图4(d)可看出,由于PF是S与σ两者共同作用的结果,故对于nAgNO3/nSe为2∶1和2.1∶1的2个样品,它们的PF随温度升高呈先增大后减小的趋势。而对于nAgNO3/nSe为1.9∶1的样品,其PF随温度的升高而不断增大,这主要得益于nAgNO3/nSe为1.9∶1的样品的在测试温度范围内比较稳定,降幅很小。在363 K 以前,在相同的测试温度下,样品的PF随nAgNO3/nSe的增大而增加。例如,在303 K时,PF由2 070μW·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)增大到2 830μW·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。从图4(e)可看出,对于nAgNO3/nSe为2∶1和2.1∶1的样品,其κ随温度的升高而增大,而nAgNO3/nSe为1.9∶1的样品κ随温度的升高变化不大。在相同的测试温度下,随着nAgNO3/nSe的增大,样品的κ增加。例如,在303 K时,随nAgNO3/nSe的增大,κ从0.935 W·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)增大到1.240 W·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。对于半导体,其κ主要由电子热导率(κe)和晶格热导率(κL)两部分组成,因硒化银的κL较低,约为0.5 W·m-1·K-1±20%[16],故κe对κ的贡献较大,而κe可根据Wiedemann-Franz定律表示为[28]

图4 不同n AgNO 3/n Se 的硒化银块体热电性能

其中,L为洛伦兹常数。由式(3)、(4)可知,样品的本征热激发和第二相Ag单质含量的增加引起的n增大会提高其κe,从而使样品的κ增大。从图4(f)可看出,对于nAgNO3/nSe为2∶1和2.1∶1的样品,其z T值随温度的升高而先略微增大后减小。当nAgNO3/nSe为2∶1时,所得样品具有最佳的室温热电性能,即在303 K时的z T值约为0.74。nAgNO3/nSe为1.9∶1的样品z T值随温度的升高而增大,从0.67(303 K)增大到1.07(393 K),该样品在303～393 K 的z Tavg[29]计算式为

其中,TH、TC分别为测试温度范围内的最高温度和最低温度。经计算,该样品在303～393 K 的z Tavg值约为0.82。

2.4 器件性能

图5、6、7 分 别 为 不 同 宽 度 的Bi2Se0.5Te2.5、nAgNO3/nSe为1.9∶1和2∶1的硒化银块体模拟输出电压与其高度变化关系,其中W为块体宽度。从图5可看出,当Bi2Se0.5Te2.5块体的高度相同时,其模拟输出电压随宽度的增加而减小;当Bi2Se0.5Te2.5块体的宽度相同时,其模拟输出电压随着高度的增加而增大。从图6、7可看出,不同宽度的nAgNO3/nSe为1.9∶1和2∶1的硒化银块体模拟输出电压随高度变化的规律与不同宽度的Bi2Se0.5Te2.5块体的模拟输出电压随高度变化的规律类似,但在相同条件下,nAgNO3/nSe为1.9∶1和2∶1的硒化银块体模拟输出电压略低于Bi2Se0.5Te2.5块体的模拟输出电压。图8为热电发电器件在室温下的输出电压随温差变化关系,其中:A 为nAgNO3/nSe为2∶1的硒化银块体与Bi0.5Sb1.5Te3块体组装的热电发电器件;B为商业化的Bi2Se0.5Te2.5块体与Bi0.5Sb1.5Te3块体组装的热电发电器件。从图8可看出,热电发电器件A与B在室温下的输出电压均随ΔT的增大而增大,且二者之间的输出电压相差不大,这表明实验合成的硒化银块体具有替代N 型Bi2Te3基热电材料的潜力。

图5 不同宽度的Bi2 Se0.5 Te2.5 块体模拟输出电压与其高度变化关系

图6 不同宽度的n AgNO 3/n Se 为1.9∶1的硒化银块体模拟输出电压与其高度变化关系

图7 不同宽度的n AgNO 3/n Se 为2∶1的硒化银块体模拟输出电压与其高度变化关系

图8 热电发电器件在室温下的输出电压随温差变化关系

3 结束语

1)采用溶剂热法+SPS制备了不同nAgNO3/nSe的硒化银块体,实验能耗较低,且耗时较短。

2)通过调控nAgNO3/nSe,可以优化硒化银块体的载流子输运特性,从而对硒化银块体的热电性能进行优化。其中,nAgNO3/nSe为2∶1的硒化银块体室温热电性能最佳,在室温下的z T值约为0.74。nAgNO3/nSe为1.9∶1的硒化银块体在393 K 时取得最大z T值,约为1.07,该样品在测试温度范围内的z Tavg约为0.82。

3)模拟计算与热电发电器件的输出电压测试结果均表明,实验合成的硒化银块体具有替代N 型Bi2Te3基热电材料的潜力,为硒化银基热电材料的进一步研究和器件化应用提供了思路。