一种离子液体添加剂在可印刷介观钙钛矿太阳能电池中的阴阳离子协同策略

佘 斌, 王栋杰, 张 坚,2

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室,广西 桂林 541004)

得益于钙钛矿优异的光伏性能,有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)得到了广泛的研究并取得了长足的发展[1-4],其能量转换效率(PCE)在短短几年内从3.8%提高到25.7%[5-6]。尽管PSCs在过去几年中已经取得了较为出众的成果,但大部分的高性能器件都出自平面PSCs。在平面PSCs中,不可避免地要使用一些贵金属电极[7](如Au、Ag)和稀有空穴传输材料[8](如Spiro-OMeTAD),这极大地增加了PSCs的制造成本。同时,一些严苛且复杂的工艺[9](如热蒸发、旋涂)也不利于大规模生产。因此,简化制备工艺并降低材料成本将有助于PSCs商业化应用。

2013年,Ku等[10]开发了一种无空穴传输层的碳基可印刷介观钙钛矿太阳能电池(MPSCs),其结构为FTO/致密TiO2(c-TiO2)/介孔TiO2(mp-TiO2)/介孔Zr O2(mp-Zr O2)/介孔碳(mp-Carbon)。MPSCs因其简单的丝网印刷技术和较低的制造成本而广受青睐,此外它采用了碳取代金属对电极,并省略了昂贵的空穴传输材料。与平面PSCs相比,MPSCs中不存在真正意义上的钙钛矿薄膜,而是无数纳米尺寸的晶体分散在mp-TiO2/mp-ZrO2/mp-Carbon的三层介孔支架中[11]。从钙钛矿自身来看,钙钛矿晶体的结晶质量将直接影响器件的最终性能。此外,由于在这种结构中省略了空穴传输层,因此,介观TiO2层作为电子传输层将对电荷提取和传输起至关重要的作用[12]。然而,研究表明,在TiO2表面存在大量的氧空位缺陷,这些缺陷会作为电荷复合中心,导致电荷提取更加困难[13-14]。因此,另一个关键问题在于有效地调节TiO2/钙钛矿界面上的界面接触,减少不利的非辐射复合,从而提高器件性能。

对于MPSCs来说,迫切需要开发一种简单的策略来同时促进钙钛矿结晶和改善TiO2/钙钛矿界面上的界面接触。离子添加剂的应用已被证明是一种简单且高效的处理手段,该策略可通过阴离子和阳离子同时或部分地实现其特定的功能[15-17]。特别是离子液体(ILs),由于具有高的载流子迁移率和良好的电化学稳定性而被认为是促进PSCs电荷传输和提取的高效添加剂[18]。离子液体添加剂可以钝化某些缺陷,并通过合理设计阴阳离子来调节界面,从而减少非辐射复合和离子迁移。Bai 等[19]证明了BMIM+和BF4-的联合作用减缓了钙钛矿活性层中的离子迁移,实现了设备的长期稳定运行。Du等[20]用离子液体添加剂EMIMHSO4有效钝化了CsPbI3中的缺陷,改善了界面能级匹配。Wu等[21]采用离子液体添加剂乙酸甲铵(MAAc)制备了高质量的钙钛矿薄膜。然而,目前的研究仍主要集中在平面PSCs上,关于MPSCs的报道还很少[22-23]。这自然产生了一个问题,即离子液体用于调节钙钛矿结晶和界面接触的可能性。因此,合理设计ILs分别用于钝化钙钛矿和mp-TiO2缺陷对于提高MPSCs器件效率和稳定性具有重要意义。

鉴于此,提出了一种阴阳离子协同策略,将离子液体添加剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAC)引入钙钛矿活性层中并制备高效稳定的MPSCs。EMIM+阳离子和AC-阴离子分别作用于钙钛矿和TiO2表面,导致了离子型缺陷钝化和界面接触改善。这种协同效应实现了更高的钙钛矿结晶度,更有效的电荷传输,以及更低的非辐射复合。

1 实验

1.1 材料

碘甲胺(MAI)和碘化铅(PbI2)购自西安宝莱特光电科技有限公司,EMIMAC购自Aladdin,γ-丁内酯(GBL)和双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(75%的异丙醇溶液)购自Sigma-Aldrich,5氨基戊酸氢碘酸盐(5-AVAI)购自TCI,无水乙醇和异丙醇购自西陇科学股份有限公司,FTO导电玻璃、TiO2浆料、Zr O2浆料和碳浆料购自湖北万度光能有限责任公司。所有材料和试剂无需提纯即可直接使用。

1.2 器件制备

通过激光蚀刻对FTO 导电玻璃进行剥离,形成独立的电极图案,然后用洗涤溶液、去离子水和无水乙醇对FTO进行超声清洗,随后将其放置在烘箱中干燥备用。取洗净的FTO 导电玻璃置于450℃热台上,将TiO2致密层前驱体溶液均匀喷涂在FTO导电玻璃上,利用高温热解制得致密TiO2层(c-TiO2)。通过丝网印刷在c-TiO2层上依次印刷上mp-TiO2层、mp-Zr O2层以及mp-Carbon层,然后在400℃下退火40 min以形成3层介孔结构。当冷却到室温时,将钙钛矿前驱体溶液滴在碳膜上,使其自由扩散,待溶液扩散均匀后,将器件于50℃下退火4 h,从而完成器件制备。

1.3 测试与表征

钙钛矿薄膜的傅里叶变换红外光谱(FTIR)通过红外光谱仪测得,其型号为Nicolet 6700;钙钛矿薄膜的X射线光电子能谱图(XPS)和紫外光电子能谱图(UPS)均通过X 射线光电子能谱仪测得,其型号为Escalab 250xi;钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)通过紫外-可见分光光度计测得,其型号为Lambda 365;X射线衍射图谱(XRD)通过X射线衍射仪测得,其型号为D8 Advance,其中X 射线源为Cu Kα,测试条件为40 k V 和44 m A;钙钛矿薄膜表面和器件截面处的微观形貌通过扫描电子显微镜测得,其型号为Quanta 450 FEG;稳态光致发光(PL)光谱和时间分辨光致发光(TRPL)光谱通过型号为英国爱丁堡FS 5的荧光光谱仪测得。

器件的J-V 特性曲线和稳定效率通过Keithley 2400数字源表和太阳模拟器测量,其型号为XES-40S3,测试条件为AM 1.5 G,测量面积为0.1 cm2;器件的单色入射光子-电流转换效率(IPCE)通过光电化学系统测得,其型号为Enlitech,QE-R;器件的电化学阻抗谱(EIS)利用电化学工作站测得,其型号为CHI760E, 上海辰华仪器有限公司,测试条件为暗态,测试频率范围为0.1～1×106Hz。

2 结果和讨论

2.1 作用机理及薄膜质量分析

FTIR用于分析EMIMAC 与钙钛矿的相互作用。如图1(a)所示,退火薄膜的FTIR 显示,在EMIMAC中C—N 键的拉伸振动峰位于1 171.13 cm-1,而在MAPbI3+EMIMAC薄膜中该峰位置移动至1 162.14 cm-1。这可以解释为EMIMAC中咪唑环上的C—N键与MAPbI3薄膜中未配位Pb2+之间的配位作用,这有效地钝化了离子缺陷[24]。为了进一步证明MAPbI3与EMIMAC之间的相互作用,分析了有无EMIMAC的MAPbI3薄膜的X射线光电子光谱(XPS)。如图1(b)所示,与MAPbI3相比,加入EMIMAC的MAPbI3中Pb 4f的结合能向更高的能量移动了0.15 eV,这证实了低配位的Pb2+与咪唑环上带有孤电子对的N 原子之间的配位作用。此外,图1(c)中I 3 d光谱的结合能也同样向更高的能量转移,这表明缺陷的钝化以及Pb和I的配位增强[25]。

通过UV-Vis对钙钛矿薄膜的光学特性进行分析,结果如图1(d)所示。与标准样品相比,添加EMIMAC的MAPbI3薄膜的光吸收强度明显增强,这意味着EMIMAC的添加增强了钙钛矿的结晶度,从而导致光子收集能力增强[26]。在添加摩尔百分数为1.5%时,强度达到最高。此外,XRD被用于分析EMIMAC对钙钛矿薄膜的结晶动力学的影响。如图1(e)所示,MAPbI3薄膜的主要特征衍射峰位于13.73°、28.04°和31.45°,分 别 对 应 于 钙 钛 矿 的(110)、(220)和(310)晶面[27]。该衍射图谱上未见额外的衍射峰,即EMIMAC不影响钙钛矿自身晶体结构。XRD图谱上可以明显观察到添加剂EMIMAC增强了特征衍射峰的衍射强度,提高了钙钛矿的结晶度,并且1.5%的EMIMAC样品表现出更强的衍射强度。此外,如图1(f)所示,(110)晶面的半峰宽(FWHM)也进一步证实了钙钛矿结晶度的提高。随着EMIMAC添加浓度的增加,(110)晶面的衍射强度先增强后减小,而FWHM 则呈现相反的趋势。值得注意的是,在1.5%的EMIMAC样品中发现了最强的峰强度和最窄的FWHM。较窄的FWHM 意味着添加EMIMAC的钙钛矿薄膜具有最佳的结晶特性,晶体缺陷较少[28]。

mp-TiO2支架是钙钛矿纳米晶体主要的承载层,负责电子转移,其表面的化学状态极大地影响电荷提取和传输。研究表明,—COO-基团可以与TiO2配合,钝化其表面的氧空位缺陷[29-30]。因此,EMIMAC倾向于阴离子部分锚定在TiO2表面[31]。首先,采用XPS分析了mp-TiO2表面的化学状态。(图2a-c)。O 1 s光谱通过高斯-洛伦兹曲线拟合后显示出2个主峰,分别来自Ti-O 键和氧空位[32]。与原始mp-TiO2薄膜相比,EMIMAC 处理后的mp-TiO2薄膜的氧空位从56.15%(图2b)减少到54.23%(图2a),这表明EMIMAC可以钝化氧空位缺陷以提高mp-TiO2薄膜的质量。此外,图2(c)表明,随着EMIMAC的加入,Ti 2p的峰强度减弱,这证实了EMIMAC锚定在TiO2表面导致了Ti元素信号被部分屏蔽[33]。同时,EMIMAC 和mp-TiO2薄膜之间的相互作用被Ti 2p峰的移动所证实。为了深入分析这种相互作用的机制,通过FTIR对退火薄膜(TiO2,EMIMAC和TiO2+EMIMAC)进行了化学官能团分析。如图2(d)所示,在EMIMAC中观察到—COO-的共振峰,透射带区域在1 300～1 600 cm-1。其中一个拉伸振动峰属于—COO-基团的不对称振动,它位于1 550～1 615 cm-1;另一个属于对称振动,位于1 300～1 400 cm-1。加入EMIMAC的退火薄膜的共振峰移到较低的波数,表明上述相互作用来自—COO-基团和TiO2之间的结合,导致了mp-TiO2薄膜的缺陷钝化。较少的薄膜缺陷改善了TiO2/钙钛矿界面的界面接触,从而促进了电荷转移。

2.2 器件结构及分子结构

图3(a)为MPSCs的结构示意图,其中mp-TiO2、mp-Zr O2和mp-Carbon依次被印刷在FTO玻璃基底上。正如图3(b)的SEM 图像所示,钙钛矿前驱体溶液通过一步滴注填充到整个支架中,再进行退火和结晶。该器件的能级图如图3(c)所示,由于合适的能级排列,介孔支架中的电子和空穴可以有效地被提取和转移,最终分别注入各电极[34]。为了增强光子收集和有效的电荷传输,提高介孔支架中钙钛矿的晶体质量和晶体负载量至关重要[35]。EMIMAC的分子结构和球棍模型如图3(d)所示,它拥有一个咪唑(EMIM+)阳离子和一个醋酸(AC-)阴离子。图3(e)为EMIMAC离子液体中EMIM+和AC-产生协同效应的潜在机制示意图。EMIM+可以通过配位效应钝化离子缺陷(如Pb2+和),这被认为有利于钙钛矿的结晶。另一方面,AC-阴离子倾向于与TiO2作用,以钝化TiO2表面的氧空位缺陷,改善TiO2/钙钛矿界面的界面接触。因此,可以认为MPSCs的性能提升得益于离子液体添加剂EMIMAC的阴阳离子协同作用。

图3 MPSCs的器件结构、能级结构、EMIMAC分子结构及作用机理模型

2.3 钙钛矿载流子动力学分析

TRPL和PL用于分析EMIMAC对电子转移和非辐射复合的影响[36]。测试样品分别在mp-TiO2/FTO 和mp-Zr O2/玻璃衬底上制备。TRPL的衰减曲线根据双指数函数进行拟合[37]。TRPL拟合的特定参数和计算的平均寿命如表1所示。

表1 不同基底上添加和不添加EMIMAC的MAPbI3薄膜的TRPL拟合参数

在mp-TiO2/FTO上,标准样品的平均载流子寿命为30.37 ns,加入EMIMAC后,该值下降到18.04 ns(图4a)。对于样品mp-TiO2/钙钛矿,PL衰减对应于从钙钛矿到TiO2的电荷转移过程[38]。因此,较短的载流子寿命意味着更快的电荷提取率和良好的界面接触。这也被PL光谱上较高的荧光淬灭所证实(图4c)。

在mp-ZrO2/玻璃衬底上,添加EMIMAC的钙钛矿薄膜的平均载流子寿命为16.41 ns,而标准样品仅为12.05 ns(图4b)。这表明EMIMAC钝化了钙钛矿薄膜的复合中心,抑制了非辐射复合,从而促进了载流子的传输。这一结论也被mp-ZrO2的稳态PL所证实(图4d)。加入EMIMAC的钙钛矿薄膜的PL强度高于标准样品,表明非辐射复合的减少和陷阱密度的降低。同时,观察到PL峰的位置从769.1 nm 蓝移到762.9 nm,这也是由于非辐射复合减少所引起[39]。

图4 钙钛矿载流子动力学分析

2.4 器件光电性能分析

为了分析EMIMAC的阴阳离子协同效应对光伏性能的影响,全面评估了MPSCs的器件性能。影响器件性能的4个基本的光伏参数[40]包括开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)。图5(a)为标准器件(PCE=13.83%)和实验器件(PCE=15.48%)的典型电流密度-电压(J-V)曲线。表2为含有不同浓度EMIMAC的MPSCs的详细参数。对于标准器件,平均PCE 为13.89±0.35%,JSC=23.29±0.09 mA·cm-2,VOC=0.92±0.01 V,FF=64.77±1.83%。相比之下,所有添加了EMIMAC的MPSCs都表现出卓越的器件性能。浓度为1.5%EMIMAC的MPSC的平均PCE达到15.15±0.19%。该结果归因于更好的钙钛矿结晶、更低的薄膜缺陷以及阴阳离子的协同作用导致的较少电荷复合。

表2 添加不同EMIMAC浓度的MPSCs的平均光伏参数

图5(b)比较了有无EMIMAC 的MPSCs的IPCE。在400～750 nm 区域内IPCE的显著增强有助于光电转换并提高电流密度[41]。根据IPCE计算得出的JSC积分值分别为21.46、22.53 mA·cm-2,这与J-V曲线是一致的。在J-V 曲线的正向和反向扫描中通常会观察到滞后现象,据推测是源于界面上的电荷转移和复合过程[42]。迟滞效应指数(HEI)被用于评估迟滞效应的大小[43]。如图5(c)所示,计算出的标准器件的HEI为0.052,而实验器件的这一数值减少到0.005。显然,添加了EMIMAC的MPSCs的滞后效应被显著抑制,这归因于更快的电荷提取率和良好的界面接触。随后,测量了实验器件在连续照明下的稳态效率输出以模拟器件正常工作状态,如图5(d)所示。在730 mV的最大功率获得了20.90 m A·cm-2的稳定JSC,对应于15.25%的稳态输出效率,这与J-V曲线测试的最高PCE相匹配。

为了分析EMIMAC引入前后器件内部电荷转移过程,测试了器件的EIS图谱。如图5(e)所示,该图为EIS测试结果的奈奎斯特图谱,图中点图与线图的高度重合证明了测试结果的可靠性。图中只有一个半圆弧,即代表整个器件的电荷转移电阻(Rct)[44-45]。Rct从2 229Ω 降低到1 411Ω,较小的Rct意味着从钙钛矿到碳电极的电荷传输阻力减小,即获得了更好的电荷转移能力,这有助于FF的显著增强[41]。鉴于MPSCs的稳定性是一个面向应用的主要挑战,因此监测了在黑暗环境下(RH=50±5%)储存在空气中未封装器件的效率演变。如图5(f)所示,添加了EMIMAC的MPSCs在60 d内保持了90%的初始PCE,这在稳定性方面远远超过了标准器件。稳定性的增强可以归因于钙钛矿结晶度的提高以及阴阳离子的协同作用在TiO2/钙钛矿界面上更好的电荷传输。

图5 MPSCs的光电性能分析

3 结束语

提出了一种用于MPSCs性能提升的高效策略。通过将离子液体添加剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAC)引入钙钛矿活性层中成功制备出高效稳定 的 MPSCs,其PCE 从13.83% 显 著 提 高 到15.48%。这是由于EMIMM+阳离子和AC-阴离子的协同效应分别起到钝化离子缺陷和改善TiO2/钙钛矿界面接触的作用,在缺陷钝化、抑制非辐射复合、促进电荷传输等方面实现了性能优化。此外,添加EMIMAC的未封装器件在空气中(RH=50±5%)存放60 d后仍保持初始PCE的90%。综上所述,离子液体添加剂EMIMAC可有效提升器件的PCE和稳定性,为进一步改善MPSCs的器件性能提供了一种高效的协同策略。