Sn掺杂ZrCoBi基Half-Heusler化合物的合成与热电性能研究

葛 超, 周 刚,2, 刘赵一

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.桂林电子科技大学 广西电子信息材料构效关系重点实验室,广西 桂林 541004)

近年来,随着化石燃料能源的大规模利用,人类正面临着全球性的能源危机和环境问题。发展可靠的可再生能源技术成为21世纪人类应对能源危机、实现经济可持续发展的必然选择。热电材料可以实现电能与热能之间的直接转换[1],在固态冷却、热泵和余热回收等领域具有巨大的应用潜力和广阔的应用前景。一般来说,热电材料的效率是由无量纲的性能指标(热电优值ZT)决定的。ZT=S2σT/(κe+κL),其中σ为电导率,S为塞贝克系数,S2σ被定义为功率因子,κe与κL分别为材料的电子热导率和晶格热导率[2-3]。增大功率因子或降低热导率均可提高热电材料的ZT值。然而S、σ、κe和κL之间复杂的耦合关系,使得很难通过单独调控其中一个参数而达到提高ZT值的目的。人们通过全尺度声子散射[4-6]、纳米复合[7-8]和能带工程[9]等策略,对热电材料的ZT值进行了优化。具有立方Mg Ag As结构(空间群为F-43 m)的Half-Heusler化合物因其优异的热电性能、较高的机械强度和良好的热稳定性等优点而引起了广泛的关注[5]。Half-Heusler化合物具有18个价电子,如(Hf,Ti,Zr)CoSb和(Hf,Zr,Ti)NiSn,由于它们的高态密度和窄带隙而具有优良的热电性能[10]。Half-Heusler化合物的关键性问题之一是其相对较高的热导率[11]。为了提高Half-Heusler合金的ZT值,人们在提高功率因子和降低热导率方面进行了大量的研究[12-23]。

Zhu等[13]发现ZrCoBi基Half-Heusler化合物同时具有高能带简并度(N v=10)和低平均声速(vm=2 800 m·s-1),因而拥有高功率因子40μW·cm-1·K-2和低晶格热导率1.6 W·m-1·K-1,并在973 K时ZT达到了最大值1.42,由这种热电材料组成的器件在500 K的温差下获得了9%的高热电转换效率,并具有良好的热稳定性。但相对于其他热电材料而言,Half-Heusler本征高的热导率使得其ZT值相对较低,使其应用受到较大的限制[14]。常用的制备Half-Heusler化合物的方法有热压法[5]、水热法[7]、固相反应法[8]、高温熔融法[15]、自蔓延燃烧合成法[16]等。但以上方法在制样周期、生产成本、样品纯度等方面均存在一定的局限性。为了快速获得具有纯相且致密程度较高的块体材料,结合以上方法,采用感应加热结合放电等离子烧结技术制备出了一系列ZrCoBi基样品。在Bi位进行不同含量的Sn掺杂,通过优化载流子浓度提高功率因子,引入杂质缺陷、高能球磨细化晶粒来增大声子散射,从而降低晶格热导率,提高热电性能。

1 实验

1.1 材料制备

采用真空感应熔炼,行星式球磨及放电等离子烧结法制备不同掺杂浓度的ZrCoBi1-xSnx(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)系列Half-Heusler试样。首先按照上述化学计量比对Zr(99.95%),Co(99.95%),Bi(99.99%),Sn(99.999%)进行准确称量,然后将称量好的原料混合倒入石英玻璃管中进行真空封装,再将石英管放入中频感应炉中进行熔炼,至少熔炼3次以保证铸锭的成分均匀。由于Bi具有较高的蒸汽压,在配料时多添加了5%的Bi,以弥补熔炼过程中的损耗。得到的锭块经玛瑙研钵粗磨后倒入不锈钢球磨罐中,利用QM-3B行星式振动球磨机对粉末样品进行球磨处理12 h后,将粉末倒入石墨模具中,采用SPS烧结获得厚度为直径为15 mm,厚度4～6 mm 的块体样品。其中烧结条件:温度为1 173～1 223 K,压力为65 MPa,保温时间为5 min,真空度为4.6×10-3Pa。将块状样品放入箱式电阻炉中进行退火,其中升降温速率为2℃/min,退火温度为800℃,退火时间为7 d。

1.2 材料表征和测试

采用X射线衍射(XRD,Empyrean PIXcel 3D)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Quanta 450 FEG)对ZrCoBi1-xSnx的物相结构和微观形貌进行了表征。用ZEM-3型仪器(ULVAC-RIKO,Yokohama,Japan)测定了ZrCoBi1-xSnx样品在氦气氛围下的电输运特性,包括塞贝克系数(S)和电导率(σ)。ZrCoBi1-xSnx总的热导率可通过κ=DdCp计算获得,其中D为热扩散系数,d为密度,Cp为比热容。D可以通过激光闪烁仪(LFA-467HT Hyperflash)在氩气氛围下测得。比热容可采用差式扫描量热仪(DSC404,Netzsch)获得,密度由阿基米德法测定。采用霍尔效应系统对ZrCoBi1-xSnx样品在-0.5～0.5 T不同磁场下的室温霍尔系数进行了测量。根据n=1/(eRH)和μH=σRH分别计算载流子浓度n和霍尔迁移率μH,其中e为电子电荷。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

将表面抛光后的圆片状样品进行XRD检测,其X射线衍射图谱如图1所示。所有样品都可以标定为Half-Heusler相(PDF#51-1225),在检测的范围内没有杂相。样品的晶格常数如表1所示,晶格常数是根据XRD衍射结果计算所得。由表1可知,随着Sn含量的增加,所有样品的晶格常数逐渐减小,这是由于Sn 的原子半径比Bi的原子半径小,分别为0.172、0.153 nm,从而引起了ZrCoBi基体的晶格畸变。未掺杂的ZrCoBi晶格常数为0.617 9 nm,与文献[12]报道的结果相吻合。除ZrCoBi0.80Sn0.20样品的相对密度稍低外,其他样品的相对密度均在91%以上,表明放电等离子烧结制得的样品均具有高致密度。

图1 ZrCoBi1-x Sn x 样品的XRD图谱

表1 ZrCoBi1-x Sn x 样品的晶格常数和密度

2.2 电学性能分析

图2为不同掺杂浓度ZrCoBi1-xSnx样品的电导率随温度变化关系。其中,未掺杂的ZrCoBi样品的电导率随着温度的升高略有增大趋势,但整体数值相差不大,根据σ=neμ,这可能是由于温度升高引起载流子浓度增加。其余掺杂样品的电导率随着温度的升高均逐渐减小,这可能是由于温度升高,晶格振动加剧增强了声子-载流子散射作用,使得载流子迁移率减小。此外,从图2可看出,电导率随着Sn掺杂浓度的增加而单调增大。在325 K 附近,ZrCoBi样品的电导率为0.83×103O hm-1·m-1,而ZrCo-Bi0.80Sn0.20样品的电导率为0.68×105Ohm-1·m-1,这可能主要是由于载流子浓度随着掺杂浓度的增加而增加所导致的。

图2 ZrCoBi1-x Sn x 样品的电导率随温度变化关系

图3为不同掺杂浓度ZrCoBi1-xSnx样品的塞贝克系数随温度的变化关系。所有样品的塞贝克系数均随着温度的升高呈现单调增大的趋势。此外,在325 K 附近,ZrCoBi样品的塞贝克系数为-72.24 μV·K-1,ZrCoBi0.95Sn0.05样品的塞贝克系数为180.01μV·K-1。由此可看出,未掺杂的ZrCoBi样品表现出了一种本征的n型输运特性(塞贝克系数均为负值),且Sn的掺杂成功地将其转变为p型;x=0.05时,样品的塞贝克系数在730 K 附近达到最大值为283.79μV·K-1;随着Sn浓度继续增加,塞贝克系数逐渐减小,与电导率形成了相反的变化趋势。鉴于塞贝克系数S与载流子浓度n的负相关关系,这种现象可能是由于载流子浓度的升高所引起的。

图3 ZrCoBi1-x Sn x 样品的塞贝克系数随温度变化关系

图4为ZrCoBi1-xSnx样品的功率因子随温度变化关系。未掺杂的ZrCoBi由于较低的电导率和塞贝克系数而具有极低的功率因子,在整个温度区间内的最大值仅为0.25μW·K-2。随着温度的升高,所有样品的功率因子都呈现上升趋势。然而,当温度达到600 K附近时,功率因子基本达到峰值,此后呈现下降趋势。这主要是由于电导率和塞贝克系数随着温度表现出相反的变化趋势所导致。在低温段,功率因子随着Sn浓度的增加变化程度不太明显。当温度到达400 K后,随着Sn浓度的增加,功率因子不断增大,在x=0.20时,功率因子达到最大值37.43 μW·K-2,与文献[13]较接近。

图4 ZrCoBi1-x Sn x 样品的功率因子随温度变化关系

2.3 热学性能分析

图5为不同掺杂浓度ZrCoBi1-xSnx样品的热扩散系数。在整个温度区间内,所有样品的热扩散系数随温度的升高而降低,未掺杂的ZrCoBi样品的热扩散系数均高于其他掺杂成分的热扩散系数。在325 K附近,相比于未掺杂的ZrCoBi样品而言,ZrCo-Bi0.95Sn0.05样品的热扩散系数降低了40%以上;在730 K附近,ZrCoBi0.80Sn0.20化合物具有最低热扩散系数1.28 mm2·s-1。图6为不同掺杂浓度ZrCo-Bi1-xSnx样品的比热容随温度变化关系,所有样品的比热容均随着温度的升高而增大。这是由于温度升高,粒子的运动加剧,所容纳的能量增多。在同一温度下,随着Sn掺杂浓度的提高,样品的比热容逐渐增大。

图5 ZrCoBi1-x Sn x 样品的热扩散系数随温度变化关系

图6 ZrCoBi1-x Sn x 样品的比热容随温度变化关系

图7为不同掺杂浓度ZrCoBi1-xSnx样品的热导率随温度的变化关系。从图7可看出,未掺杂的Zr-CoBi样品的热导率较高,在325 K 附近约为8.26 W·cm-1·K-1;在整个温度范围内,所有样品的热导率均随着温度的升高而减小,与热扩散系数随温度变化的趋势一致,这主要是由于散射作用加强,从而阻碍了传热过程;随着Sn浓度的增加,样品的热导率呈现下降的趋势,这可能是由于掺杂引起的杂质散射起主导作用;x=0.05 时,样品的热导率为5.21 W·cm-1·K-1,与文献[13]的值基本一致;与未掺杂样品相比降低了36.9%;在730 K,ZrCoBi0.80Sn0.20样品的热导率达到最低值为2.56 W·cm-1·K-1,与文献[13]比较接近,且其在整个温度范围内的热导率均低于其他样品。

图7 ZrCoBi1-x Sn x 样品的热导率随温度变化关系

图8为不同掺杂浓度的ZrCoBi1-xSnx样品的ZT值随温度的变化关系。整个温区内,所有曲线都随温度逐渐上升。ZrCoBi化合物在室温时的ZT值仅为0.02,在730 K时ZT值为0.39。随着Sn浓度的提高,所有样品ZT值均呈现上升趋势,除了x=0.10处相对有下降趋势,这是功率因子和热导率共同作用的结果。ZrCoBi0.80Sn0.20化合物在730 K 附近ZT值达到最大为1.02,与文献[13]的值基本一致,相比于基体提高了162%,有了相当可观的提升。

图8 ZrCoBi1-x Sn x 样品的ZT 值随温度变化关系

3 结束语

采用感应加热结合放电等离子烧结技术,制备出了一系列ZrCoBi1-xSnx(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,025)化合物。通过物相测试发现,制得的系列样品均为标准的Half-Heusler相,Sn在ZrCoBi中的最大固溶度为20%。随着Sn掺杂浓度的增加,电导率增大,塞贝克系数先增后减,热导率减小。由于Sn/Bi的取代,极大地降低了热导率,在730 K 附近,ZrCoBi0.80Sn0.20样品的热导率达到最低值为2.56 W·cm-1·K-1。由于功率因子增大及热导率减小,在730 K附近,ZT值由未掺杂的ZrCoBi样品的0.39增至最大值,为ZrCoBi0.20Sn0.80样品的1.02。Sn的掺杂引入了受主杂质,优化了载流子浓度,提高了电导率和功率因子。同时由于Sn、Bi原子间的尺寸与质量差异,造成基体的晶格畸变,增强了合金散射作用,进一步降低了热导率,从而整体上提高了ZT值,改善了热电性能。这可为研究Bi基Half-Heusler化合物的合成与热电性能改善提供一定的参考。