基于离电压力传感机理的功能橡胶材料的制备与表征

王梅岚, 李 森, 常 煜, 曾若生

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.中国科学院深圳先进技术研究院 仿生触觉与智能传感研究中心,广东 深圳 518055)

离电传感是建立在离子与电极界面间双电层(EDL)的形成和接触面积变化上的一种传感方式,一般利用液体电解质的固有离子特性来建立界面离子双电层(EDL)[1]。为了实现传感装置的机械稳定性,大多使用如离子凝胶和其他高分子化合物等柔性物质形式[2-9]。这些柔性物质材料大多可被设计成类似于某些固体的物理特性,以简化制造工艺,提高机械稳定性,在保持材料离子特性的同时,液体与电极直接接触形成EDL[10]。

因为需要易于在任何方向上变形,材料需要具有弹性和柔软性,所以柔性压力传感器的基材通常会选择如硅胶、聚氨酯(PU)、氟化橡胶和热塑性弹性体等弹性体[11-20]。在某些情况下,这些弹性体基材可通过购买商业化薄膜或预聚合物套组(如硅胶)获得,这些预聚合物套组可先作为液体进行浇筑,然后热固化。特别是有机硅,易于加工,并可获得各种机械性能,非常适合用于软器件。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)由-OSi(CH3)2-单元重复组成,是制备柔性传感器常见的一类硅橡胶材料,具备弹性、疏水性、优异的光学透明度、较低的介电系数、良好的生物相容性、化学惰性,使其在日常生活、电子化工等行业均具有广泛应用。固化前的PDMS的流动性还可满足浇筑成型工艺。然而,PDMS的导电率相当低,通常会将PDMS与其他导电材料相结合,以提高导电性。例如,Nie等[21]为了使具有微结构的PDMS薄膜导电,在PDMS薄膜上涂覆了一层银(Ag),该传感器具有良好的灵敏度(10 kPa-1)和高耐久性(10 000次),可用于监测肌肉运动和手腕脉搏;Li等[22]在PDMS薄膜上沉积一层金(Au),得到PDMS/Au电极,该基于电容传感机理,有着PDMS/Au电极的微图案传感器,具有灵敏度高和响应时间短等优越性能。

受离电式压力传感机理的启发,将离子电解质材料填充到PDMS材料中与其一同固化,使得PDMS材料具有离电压力传感特性。然而,离子电解质一般具有较强极性,PDMS材料却属于非极性材料,这就需要挑选合适的分散剂来提高二者的相容性。研究发现[23],在PDMS中加入二氧化硅(SiO2),将其作为分散剂,可有效改善PDMS与离子电解质相容性差的问题,并证实了PDMS作为离电压力传感橡胶实现传感功能的可能性。

1 实验

用分析天平按照10∶1的质量比称量一定量的PDMS前驱液和固化剂,手动搅拌后,放入搅拌脱泡机中进行脱泡。将柠檬酸三丁酯(TBC)与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li[TFSI])按19∶1的质量比称量后混合,并超声溶解,形成有机电解液。将溶解完全的有机电解液与PDMS前驱液按1∶2的质量比混合后,放入搅拌脱泡机中脱泡4 min。再按5∶1的质量比称量混合液和二氧化硅,按少量多次的原则,将二氧化硅混入脱泡后的混合液中。将最终混合后的样品放入搅拌脱泡机中,进行搅拌与脱泡操作。在加工后的金属模具表面粘上砂纸,如图1所示,将脱泡后的融合液浇筑在模具表面,在模具中间加入垫片,用螺栓螺母对2块平板模具进行固定后,水平放入鼓风干燥箱,在80℃温度条件下固化1 h。将固化后的模具从鼓风干燥箱中取出,去除金属模具,得到具有离电压力传感功能的固化成形的片状橡胶。

图1 表面粘有砂纸的金属模具

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

图2为离子橡胶的SEM 图像,其中图2(a)、(b)为未掺杂二氧化硅和掺杂二氧化硅(占PDMS含量的15%)的离子橡胶样品经扫描电子显微镜放大2K倍的截面图片。从图2(a)、(b)可看出,未掺杂与掺杂二氧化硅的离子橡胶截面有很大不同。未掺杂二氧化硅橡胶的截面上有机电解液分散在PDMS网络内,不具有颗粒状物质;而经过掺杂的离子橡胶截面上存在二氧化硅吸附于PDMS结构中,与有机电解液相互导通,在橡胶内形成离子导电网络。图2(c)、(d)为以掺杂PDMS质量15%的二氧化硅的离子橡胶为对象,使用粗糙砂纸对橡胶表面进行粗糙处理前后的对比图。在放大5 000倍下,可看到粗糙处理后的离子橡胶表面具有凹凸不平的结构,与光滑表面相比,这种表面能够有效提高传感器的灵敏度。

图2 离子橡胶扫描电镜图片离子橡胶扫描电镜图片

2.2 力学强度分析

为了研究有机电解液含量对离子橡胶拉伸强度的影响,在二氧化硅含量为PDMS质量15%的前提下,分别制备了PDMS和有机电解液(OE)质量比为1∶2、1∶1、2∶1、4∶1的离子橡胶,使用测量应力应变的方法计算样品的杨氏模量。结果显示,质量比1∶2的杨氏模量为0.07 MPa,质量比1∶1的样品杨氏模量为0.2 MPa,质量比2∶1的杨氏模量为1.1 MPa,质量比4∶1的杨氏模量为1.29 MPa。因此,PDMS与OE不同质量比的离子橡胶,杨氏模量有很大不同,可根据不同应用场合选用相应杨氏模量的离子橡胶。图3为4种样品的杨氏模量,并在小图中展示了拉伸前、拉伸过程和断裂后的离子橡胶状态。由图3可知,离子橡胶依旧具有很好的可拉伸性能。

图3 不同有机电解液含量的离子橡胶杨氏模量

离子橡胶为主要由PDMS构成,而PDMS具有可浇筑的特性,这种特性加上简单的固化工艺,可使离子橡胶轻易获得各种形状的模型。如图4所示,利用离子橡胶的可浇筑性可制备出形状不同的样品,充分体现了离子橡胶在目标形状上的可塑性,使得离电橡胶具有更大利用潜能,适用于更多应用领域。

图4 离子橡胶浇筑性体现

2.3 电学性能分析

如图5所示,将制备好的离子橡胶放置于FPC柔性印制电路表面,使其完全覆盖于柔性电路功能区域,与柔性电极组成一个柔性离电压力传感器,通过测量其受压后的电信号来研究离子橡胶作为柔性传感器中活性材料所具有的性能。

图5 柔性离电压力传感器示意图

图6为不同有机电解液含量下的电容-压强响应曲线。从图6可看出,相同压强情况下,随着OE含量的提高,传感器的电容值增大,PDMS与OE质量比为1∶2的离子橡胶显示出优异的电容-压强响应。在0～50 kPa压强范围内,PDMS与OE比值为4∶1的离子橡胶灵敏度为0.26 nF/(kPa·cm2),比值为2∶1的离子橡胶灵敏度为1.46 nF/(kPa·cm2),比值为1∶2的离子橡胶灵敏度为5.78 nF/(kPa·cm2),比值为1∶1的离子橡胶灵敏度为3.94 nF/(kPa·cm2)。与此同时,比值为1∶2和1∶1的离子橡胶数据重复性变差,对压力响应范围小,且随OE含量的增高,离子橡胶的拉伸性变差;比值为4∶1的离子橡胶虽然杨氏模量高,但材料灵敏度太小。研究选用适用性更广,且传感器灵敏度仍然在纳法级别,PDMS与OE质量比为2∶1的离子橡胶。

图6 不同有机电解液含量下的离子橡胶电容-压强特性曲线

理论上,与光滑表面相比,粗糙表面具有更大的比表面积,在传感过程中具有更小的初始接触面积和较低的初始电容值,在受到压力刺激时,能够有效增加离子橡胶与电极的接触面积。接触面积与电容值成正比,随着接触面积的增加,电容值也会增大。因此,粗糙表面可提高压力传感器的灵敏度。为研究粗糙度对橡胶电性能的影响,制作了3 000、5 000、7 000目3种粗糙度的橡胶表面,并用同种电极构成柔性压力传感器测量相应的电容-压强响应曲线,如图7所示。从图7可看出,随着粗糙度的减小,电容压力值也减小,相较于5 000、7 000目的粗糙度,表面为3 000目粗糙度的离子橡胶有着突出的电容压力响应值,且越粗糙的表面,传感器灵敏度越高。3 000目表面粗糙度的离子橡胶传感器灵敏度为1.3 nF/(kPa·cm2),而7 000目表面粗糙度的离子橡胶传感器灵敏度小于0.1 nF/(kPa·cm2)。

图7 不同粗糙度下的离子橡胶电容-压强特性曲线

3 结束语

基于离电式压力传感原理,使用Li[TFSI]与TBC构成有机电解液,并与二氧化硅掺杂至PDMS中,制备出具有离电压力传感特性的离子橡胶,并研究了有机电解液含量对离子橡胶力学、电学性能的影响。综合其他配比的离子橡胶,在有机电解液含量为PDMS含量的50%,二氧化硅含量为PDMS 含量15%的情况下,可获得杨氏模量为1.1 MPa,制成柔性压力传感器后灵敏度为1.46 nF/(kPa·cm2)的离子橡胶。在此基础上,利用离子橡胶的可浇筑性,在后续的实验中可帮助实现复杂形状电子皮肤的制备。