拉伸应变对Se、As共掺杂、含有S缺陷的MoS2 电子结构的影响

姜 艳,王天爽,刘贵立,王 佼,韩晶晶

(1.北京工业职业技术学院, 北京 100042;2.北京北科置地有限责任公司, 北京 101400;3.沈阳工业大学, 辽宁 沈阳 110870;4.贺州学院, 广西 贺州 542899)

1 前 言

二维纳米材料具有独特的结构和优越的性质。其中,MoS2

[1-3]更是当前材料界的研究热点。本征二硫化物具有1.7 e V 左右的带隙,而且可以通过改性[4-5]等方法对其带隙进行调控,以满足电子器件应用领域方面的需求。通过掺杂,缺陷,施加应力等等方法可调控材料电子结构。例如:He等[6]开展了缺陷介导单层MoS2光谱的研究;He Keliang 等[7]通过应变对MoS2的电子结构进行调控;Zhang 等[8]研究了二维MoS2晶体中扩展的缺陷感应磁场;邵宇飞等[9]研究了拉伸过程中孪晶界对单层二硫化钼力学性能的影响;Kingsley 等[10]研究了过渡金属掺杂MoS2的基本原理;Guo等[11]研究了层状MX2(M=Mo,W;X=S,Te)中的点缺陷性质;Yang等[12]研究了通过As掺杂和应变激活MoS2基面以释放氢等等。虽然针对MoS2材料已研究了众多内容,但对单层MoS2进行Se、As共掺杂及引入S缺陷后再施加拉伸应变的研究相对较少,难以探究其对MoS2材料电子结构的影响。本研究基于第一性原理,探究了以上改性条件对MoS2材料电子结构的影响。

2 计算方法

运用软件Materials Studio 8.0中的CASTEP模块进行计算模拟。对单层MoS2中的S 原子进行替换,共掺杂Se、As原子,并设置含有S缺陷的模型,最后对改性后的模型施加10%的拉伸形变。采用广义梯度近似GGA-PBE 泛函方法,Ultrasoft超软赝势,平面波截断能为460 e V,迭代精度收敛值为1.0 e-6ev/atom,首先对模型进行几何优化,再分析模型相应的形成能、能隙,电荷密度等电子结构相关性能。

3 计算结果讨论

3.1 结构优化及其稳定性

运用Materials Studio 8.0模拟软件建模。如图1所示,对模型施加10%的拉伸应变,优化模拟后,模型在掺杂及含有S缺陷处有些许畸变,而整体结构仍类似本征MoS2。

图1 MoS2 模型图 (a)MoS2; (b)MoS2-Se-As; (c)MoS2-2S; (d)MoS2(拉伸形变)Fig.1 MoS2 model diagrams (a)MoS2; (b)MoS2-Se-As; (c)MoS2-2S; (d)MoS2(tensile deformation)

在研究拉伸形变对Se、As共掺杂及含有S缺陷的MoS2材料电子结构的影响前,通过计算材料的形成能对比个体系的结构稳定性。如式(1)所示:

式中:Eform为模型的形成能,Estru为模型总能,EX为掺杂Se、As原子能量,EMoS2为有S空位缺陷的单层MoS2总能量。对于含有S 缺陷的模型能量计算,则代入EX=0。

将各个模型的相应能量值统计列于表1中,即对应三种模型无形变和10%拉伸形变的能量值进行对比。从表可见,在无形变的情况下,无论是掺杂还是缺陷,能量值都小于本征MoS2。而在施加拉伸形变时,拉伸后模型的形成能均大于无形变模型的,即施加拉伸形变使得模型的稳定性有不同程度的降低。

表1 各体系形成能Table 1 Formation energy of each system

3.2 能带结构和态密度

本研究计算了单层MoS2及Se、As共掺杂及含有S缺陷的MoS2材料,在无形变和施加10%拉伸形变后体系的能带。各体系能隙值见表2。从表可见,无形变时,相较于本征MoS2(能隙值1.722 eV),Se、As共掺杂模型能隙值增大为1.901 eV,而含有S缺陷的模型能隙值减小为0.831 eV。当施加10%的拉伸形变后,三个模型的能隙值相较无形变时均减小,尤其是Se、As共掺杂模型能隙值变为0 eV,表现为金属性。

表2 能隙值Table 2 Energy gap value

图2为含有能隙值的各个体系的能带图。发现图中能级更密集,且出现了些许杂质能带,并且价带顶、导带底均有更多的能带聚集。能带结构表明改性及拉伸形变能够改变MoS2最外层电子的杂化程度,使得电子沿着价带顶、导带底处发生一定的移动。

图2 能带图 (a)MoS2; (b)MoS2(10%拉伸形变); (c)MoS2-Se-As; (d)MoS2-2S; (e)MoS2-2S(10%拉伸形变)Fig.2 Band diagrams (a)MoS2; (b)MoS2(10%tensile deformation); (c)MoS2-Se-As; (d)MoS2-2S;(e)MoS2-2S(10%tensile deformation)

3.3 电荷密度

图3为各个模型的电荷密度分布图(由蓝色向红色的渐变方向,电荷密度逐渐提高)。从图可见,Mo原子周围的电荷密度要远高于S原子,更易在整个结构中获得电子的聚集,而S原子容易失去电子。同时在Se、As原子的共掺杂并施加拉伸形变后,结构中Mo-S原子之间的电荷密度减弱,且经过掺杂和拉伸形变改性后的Se附近的Mo原子电荷密度明显变少。掺杂及拉伸使得Mo原子周围电荷聚集度降低,电荷转移至Se-S、As-S周围成键,提高了电子转移及跃迁可能性。

图3 电荷密度图 (a)MoS2;(b)MoS2-10%;(c)MoS2-Se-As;(d)MoS2-Se-As-10%Fig.3 Charge density diagrams (a)MoS2;(b)MoS2-10%;(c)MoS2-Se-As;(d)MoS2-Se-As-10%

4 结 论

通过对单层MoS2进行替换掺杂及引入S缺陷等改性后,进一步施加10%的拉伸应变,以探究其对材料电学性能影响。对比分析了各体系的形成能大小,能带值及能隙图变化趋势以及电荷密度图,发现模型在掺杂原子及含有S缺陷处有些许畸变,而整体结构仍类似本征MoS2。施加拉伸形变使得模型的稳定性降低。相比本征MoS2模型,Se、As共掺杂后能隙增大,而含有S缺陷的模型能隙值减小。再施加10%的拉伸形变后,能隙值相较无形变时均减小。改性及拉伸形变能够改变MoS2最外层电子的杂化程度,使得电子沿着价带顶、导带底处发生一定的移动。同时,结构中Mo-S原子之间的电荷密度减小,Mo原子周围电荷聚集度降低,电荷转移至Se-S、As-S周围成键,提高了电子转移及跃迁可能性。