快速煅烧条件对煤系偏高岭土性能的影响

2022-11-02王磊酒少武成思萌王朝蓬李辉

材料科学与工程学报 2022年5期

王磊,酒少武,成思萌,王朝蓬,李辉

(西安建筑科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710000)

1 前言

煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物,其数量约占原煤产量的15%[1]。由于煤矸石综合利用困难,历年来产生的煤矸石堆放量已达到了几十亿吨[2]。不仅占用大量土地,还直接污染地下水[3]、空气[4]及土壤[5]。因此,对煤矸石有效、高附加值的综合利用是一项关系到生态保护、煤炭开采、延伸煤炭产业链和建设资源环保型社会及经济发展方式转变的重大课题。

煤系高岭岩是高岭石含量在80%以上的煤矸石,也是利用价值最大的煤矸石。高岭石是典型的层状结构,层间以氢键结合,而且两层之间存在非对称效应,进一步强化了层与层之间的结合力使得其结构特别稳定。因此,必须破坏其稳定的晶格结构为无定形态,提高其化学反应的活性,才能成为合成新物质的原料[6]。煅烧[7-8]和粉磨是提高高岭石化学活性的主要办法,煅烧后高岭石形成高活性的偏高岭土,再对其进行超细粉磨,可以大幅度提高煅烧高岭土的活性。目前,国内大都采用静态窑炉煅烧煤系高岭岩,煅烧时间长达2～6 h[9-12],不仅耗能高,而且堆积态下料层的表层和内部受热不均会导致“欠烧”和“过烧”。然而根据大量的热分析实验可知[13-17],煤系高岭岩通常在30 min内就能完成脱羟基反应,形成煤系偏高岭土,表明采用快速煅烧方法制备煤系偏高岭土在理论上是可行的。在快速煅烧条件下,粉体物料中的颗粒与气流充分接触,传热和反应都能够在很短时间内完成。如果能够实现快速煅烧,生产煅烧煤系高岭土的生产效率将显著提高、能耗大幅降低,也可能避免产品“过烧”。因此,开展快速煅烧条件对煤系偏高岭土性能的影响的研究十分必要。

本研究在自行设计的一种等温煅烧装置上开展薄料层快速煅烧制备煤系偏高岭土实验,研究快速煅烧条件下温度和时间对产品物相、活性硅铝溶出的影响规律,探索最佳煅烧条件参数并对制备的煤系偏高岭土产品进行胶凝活性分析。

2 实验

2.1 原料

实验原料为取自内蒙准格尔的煤系高岭岩。将原矿粉磨至全部通过80μm 方孔筛,在105℃烘干8 h,放入干燥器内冷却至室温。

对煤系高岭岩进行元素和物相分析,结果见表1和图1。

表1 煤系高岭岩的化学组成Table 1 Chemical composition of kaolinite in coal measure %

图1 煤系高岭岩XRD图谱Fig.1 XRD pattern of kaolinite in coal measure

内蒙煤系高岭岩的化学组成主要为SiO2、Al2O3、K2O、TiO2、Fe2O3,其中SiO2和Al2O3的含量之和大于80%。矿物相主要以高岭岩和勃姆石为主。

2.2 实验

实验采用的等温快速煅烧装置是在马弗炉上配合特制的加料吊杆改装而成的,其结构见图2。

图2 等温快速煅烧试验装置Fig.2 Self-designed isothermal rapid calcination test device

该装置利用马弗炉顶部的排气孔,将自行设计加工的加料吊杆放入炉内,吊杆下悬挂吊篮热分析坩埚,在不打开炉门的情况下进行等温煅烧。煅烧到设定时间后,迅速取出物料,将其放入干燥器冷却后进行相关分析。该装置在放入物料和取出物料的时候不需要打开炉门,尽可能避免了对炉内温度的扰动。同时,采用了热分析坩埚加料量小,使物料温度能够迅速与炉内温度同步。

马弗炉型号为Carbolite Gero CWF13/13,坩埚规格为ϕ10 mm×H10.6 mm,加料量为(0.04±0.005)g。实验条件为:温度700～900℃(温度梯度为50℃),煅烧时间分别为0.5、1、3、5、7、10、13、16、20及25 min。

对制备的煤系偏高岭土产品分别进行形貌以及活性硅和活性铝的溶出量分析。采用的仪器有D/Max2200型X 射线衍射仪(XRD),Frontier型傅立叶变换红外光谱仪,S4 PIONEER 型X 射线荧光光谱仪(XRF)和JSM 5900型扫描电镜(SEM)。

活性硅的含量分析采用氟硅酸钾容量法[18],活性铝的含量分析采用分光光度计法[19]。可见分光光度计的型号为723(N/S)。

在前述分析的基础上确定出最佳的煅烧条件,然后在管式炉内进行薄料层快速煅烧煤系偏高岭土试验。按照GB/T 18736-2017《高强高性能混凝土用矿物外加剂》和GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》开展胶砂强度实验,以水泥胶砂28 d 抗压强度比作为强度指标确定煅烧产品的活性指数。

3 结果与分析

3.1 XRD分析

在700和800℃下煅烧不同时间制备的煤系偏高岭土的XRD 图谱见图3,以此为例说明煤系高岭土在煅烧过程中发生的物相变化。

图3 煤系偏高岭土的XRD图谱 (a)700℃煅烧30 s～25 min XRD图谱;(b)800℃煅烧30 s～25 minXRD图谱Fig.3 XRD patterns of coal-series metakaolin (a)30 s～25 min calcined at 700℃; (b)30 s～25 min calcined at 800℃

如图3a所示,在700℃下煅烧0.5 min时高岭石和勃姆石的衍射特征非常明显,煅烧1 min后明显减弱,在煅烧3 min 后完全消失,表明已转化成偏高岭土。从图3b可见,在800℃煅烧1 min后样品中的高岭石和勃姆石的衍射峰就消失了,表明在700℃煅烧3 min和800℃煅烧1 min均可生成偏高岭土,且随着温度的升高由高岭石转化为偏高岭土的时间明显缩短。XRD 分析结果证明,煤系高岭岩粉料在700℃以上温度经过3 min的快速煅烧就能形成煤系偏高岭土,因此快速煅烧是可行的。

3.2 原位红外分析

图4 中,3700～3600 cm-1处为高岭石晶格中-OH 吸收峰,1200～1000 cm-1处为高岭土中Si-O的伸缩振动峰,960～930 cm-1处为Al-O 的振动吸收峰,800～700 cm-1处为Si-O 的伸缩振动。红外吸收峰的相对强度大小可以表征该种基团的含量,峰强越大其含量越大,峰位偏移可以表征该基团的聚合程度发生了变化。随着煅烧时间的增长,3700～3600 cm-1范围内的-OH 吸收峰逐渐减弱,到煅烧3 min时基本消失,表明-OH 基本已经脱除,完成了高岭岩向偏高岭土的转变。而1200～1000 cm-1处的Si-O 和960～930 cm-1处为Al-O 基团随温度升高逐渐减弱,开始合并,在煅烧3 min时已经合并成Al-O-Si基团,完全形成偏高岭土。煅烧产品的红外光谱分析结果也证实在700℃煅烧3 min后煤系高岭岩可以完全转化为煤系偏高岭土。

图4 700℃下不同时刻煅烧产品的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of calcined products at different time at 700℃

3.3 活性硅和活性铝的含量

对不同温度条件下煅烧时间在3 min以上的产品进行活性硅和活性铝的含量分析。煅烧条件对活性硅溶出量的影响见图5,对活性铝溶出量的影响见图6。

图5 SiO2 溶出活性与煅烧温度和煅烧时间的关系Fig.5 Relationship between SiO2 stripping activity with calcination temperature and calcination time

图6 Al2 O3 溶出活性与煅烧温度和煅烧时间的关系Fig.6 Relationship between Al2 O3 stripping activity with calcination temperature and calcination time

如图5所示,700℃煅烧时,活性硅的溶出活性整体较小,活性硅的溶出量在煅烧5 min后呈现降低的趋势;在750、800及850℃下,活性硅的溶出量随时间的延长总体呈现增大的趋势;在900℃下,活性硅的溶出量随时间变化呈先增后降的规律,在煅烧16 min时达到79.18%的最大值。这可能是因为随煅烧时间的延长,已充分活化的煤系偏高岭土开始逐步发生向莫来石晶体结构转变导致活性硅溶出量降低。可见温度对活性硅的溶出量影响十分显著,在完成充分的活化之前,升高温度可以加速破坏高岭石原来的结构,有利于促进活性硅的溶出。在800～900℃之间,煅烧7～20 min可以普遍获得活性铝溶出量不低于65%的煤系偏高岭土产品。

从图6可见,活性铝的溶出量在800℃以下随着温度的升高总体明显提高,但在800℃以上随着温度的提高则显著降低。在16 min煅烧以内,800℃下的活性铝溶出量均为最高,可见800℃是活性铝溶出的最佳煅烧温度。从图6中还可以发现,在每个煅烧温度下活性铝溶出量随时间的变化趋势都是先增大后减小,存在一个峰值温度。这现象表明,在快速煅烧条件下达到最佳活化之前延长时间有利于提高活性铝的溶出量,但之后再延长时间则会导致活性铝的溶出量降低。在800℃煅烧10 min 时,活性铝的溶出量为86.01%,这是实验中获得的最佳指标。活性铝的溶出分析表明,由煤系高岭岩制备偏高岭土存在最佳的煅烧温度和煅烧时间,温度和时间不足或者过度都会降低产品的活性铝溶出量。

综合图5和图6中数据,在800℃煅烧10 min可使活性铝和活性硅溶出量之和达到最大,因此将其选择为批量产品制备的条件参数。

3.4 SEM 观察

图7为800℃下煅烧过程中煤系高岭岩的SEM图像。从图7(a)中可以看出,煤系高岭岩原料中颗粒以致密层状结构形貌为主。在煅烧过程中,致密的层状结构被破坏,在3 min时颗粒表面出现“絮状”的形貌(图7(c)),随着进一步的煅烧,“絮状”逐步变多(图7(d)),煅烧10 min后颗粒表面几乎全被絮状物覆盖(图7(e)),煅烧25 min 后“絮状”物出现团聚现象。SEM 照片中的“絮状”物是由致密层状结构转化而来,其孔隙增多,比表面积增大,比表面积增大是提高偏高岭土活性的原因之一,因此其活性增加。对煅烧过程的形貌观察表明,在形成偏高岭土后继续煅烧可以促进活性物质转化,但煅烧超过一定程度后(过烧),则会使产品活性结构遭到破坏,从而使活性降低。SEM 分析也证实800℃煅烧10 min的效果最佳。

图7 煤系高岭岩煅烧SEM 图像 (a)原料;(b)煅烧30 s;(c)煅烧3 min;(d)煅烧5 min;(e)煅烧10 min;(f)煅烧25 min Fig.7 SEM images of kaolinite in coal measures (a)raw material; (b)calcination for 30 s; (c)calcination for 3 min;(d)calcination for 5 min; (e)calcination for 10 min; (f)calcination for 25 min

3.5 抗压强度分析

将在立式管式炉中以多层筛网铺上薄料层的方式在800℃煅烧10 min的煤系偏高岭土,按照表2的配比进行胶砂实验。M1配比为基准实验,M2为高性能混凝土用偏高岭土的标准实验。煤系偏高岭土的活性指数定义为:标准实验的抗压强度与基准实验的同龄期抗压强度之比。

表2 活性指数胶砂配比Table 2 Ratio of activity index mortar g

如图8所示,在3 d时掺加偏高岭土的砂浆抗压强度低于纯水泥砂浆,活性指数为88%。这是因为在胶凝材料水化前期,只有水泥发生了水化,试块强度由水泥水化提供,而掺加了偏高岭土后水泥用量减少,导致水化产物少,因此强度较低;在7 d时两组试块抗压强度基本一致,活性指数为100%,说明偏高岭土也发生了水化,补充了缺少的水泥部分的相应强度。28 d时掺加偏高岭土的砂浆抗压强度高于纯水泥砂浆,活性指数为105%,偏高岭土发挥了火山灰效应,使得砂浆后期强度增加。以上数据表明,在800℃煅烧10 min制备的煤系偏高岭土在三个龄期的活性指数均符合GB/T 18736-2017要求,可作为高强高性能混凝土用矿物外加剂使用。综上所述,采用快速煅烧煤系高岭岩的方法,煅烧时间由传统工艺的2～6 h缩短至10 min,能够制备出性能满足要求的煤系偏高岭土产品,证实快速煅烧技术是可行的。