滞水添加对不同液体速凝剂作用的影响

何廷树,刘 莎,袁倩男,杨仁和,官梦芹,徐一伦

(1.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710055;2.厦门市建筑科学研究院,福建 厦门 361004;3.陕西友邦新材料科技有限公司,陕西 西安 712046)

1 前 言

Renan等[9]在实验室进行液体速凝剂性能检测时,为了与实际工程应用保持一致,在水泥加水1 h后才加入速凝剂。液体速凝剂加入水泥中主要是通过快速消耗液相中的Ca2+和SO24-,生成大量的钙矾石促凝,且由于石膏的消耗,能够促进C3A 快速水化[10-11];而田俊壮[12]的研究表明,滞后添加液体速凝剂,滞水期间水泥水化处于诱导期,速凝剂加入后不能立即产生促凝作用。上述学者的研究均表明,液体速凝剂的滞水添加方式会明显减弱其促凝效果,但却少有人对滞水添加方式对掺液体速凝剂胶砂的早、后期强度的影响进行过研究,也未有人对比研究过滞水添加方式对目前工程中最常用的AL 和AF 两种液体速凝剂促凝、增强性能的不同影响。

本研究采用基准水泥和普通硅酸盐水泥,对比研究了滞水添加时间对掺AL、AF两种液体速凝剂的水泥净浆凝结时间和胶砂1 d和28 d抗压强度的不同影响;通过水化热、X 射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)观察分析,对比研究了滞水添加方式对两种液体速凝剂性能的影响机理。

速凝剂是喷射混凝土施工中应用最广泛的外加剂[1-3],分为粉体和液体两大类。应用于干喷工艺的粉状速凝剂存在粉尘污染大、回弹量大及硬化混凝土匀质性差等缺陷,已逐渐被液体速凝剂及其适用的混凝土湿喷工艺取代[4]。工程中最常用的液体速凝剂主要是偏铝酸钠基有碱液体速凝剂(AL)和硫酸铝基无碱液体速凝剂(AF)[5-6]。依据GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》,实验室检测液体速凝剂时,水泥加水搅拌30 s后立即加入速凝剂,再搅拌后立即入模。而喷射混凝土现场进行湿喷时,混凝土拌合好后经一段时间由搅拌站运至现场,在喷嘴处加入液体速凝剂进行喷施,由于在这段时间内水泥已发生水化,导致在实验室检测合格的速凝剂作用于施工现场不合格。为了探明两者之间差异性的原因,学者们围绕滞水添加时间对液体速凝剂性能的影响展开了研究。

李国新等[7]研究了滞水添加方式对偏铝酸钠有碱液体速凝剂促凝性能的影响,结果表明:在相同掺量情况下,速凝剂采用后掺方式会明显延长水泥净浆的初、终凝时间。甘杰忠[8]研究了滞水添加方式对无碱液体速凝剂促凝性能的影响,结果表明:随速凝剂滞水添加时间的增长,水泥净浆初、终凝时间呈直线延长。

2 实 验

2.1 原材料

试验选用基准水泥和P·O42.5两种水泥,化学组成和主要技术性能指标见表1,2。

表1 水泥化学组成Table 1 Chemical composition of cement%

表2 水泥主要技术性能指标Table 2 Main technical performance indicators of cement

细骨料为ISO标准砂,符合GB/T 17671-1999标准要求;试验用液体速凝剂AL和AF均为实验室自行制备,主要性能参数见表3,AL符合碱性液体速凝剂的性能要求,AF符合无碱液体速凝剂的性能要求。

表3 液体速凝剂主要性能参数Table 3 Property indicators of the Liquid accelerator

2.2 测试方法

参照GB/T 35159-2017标准,取水泥400 g、水140 g(包括液体速凝剂中的水量)拌制净浆。将水泥和水依次加入搅拌锅低速搅拌30 s后立即加入速凝剂(直接添加方式),或分别静置15、30、45和60 min后加入速凝剂;添加速凝剂后再低速搅拌5 s、高速搅拌15 s后测定凝结时间。两种速凝剂的掺量为:直接添加时促凝效果好且凝结时间相当的各自最佳掺量分别为7%AF、4%AL。以下测试中的速凝剂掺量与此相同。

参照GB/T 35159-017 标准,取水泥900 g、水450 g(包括液体速凝剂中的水量)及标准砂1 350 g拌制胶砂。将水泥和水搅拌后立即加入速凝剂,或者分别静置15、30、45和60 min后加入速凝剂(滞水添加方式),再次进行搅拌后将胶砂装入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm 的试模成型两组试件,在(20±2)℃,环境湿度95%下养护1 d后脱模,一组试件用于1 d 抗压强度测试,另一组试件继续养护至28 d后用于28 d抗压强度测试。

采用TA/TAMAIR-8等温量热仪测试水泥水化过程放热热流,测试温度为20℃,所用P·O42.5水泥净浆的水灰比为0.35(包括液体速凝剂中的水量)。将水泥和水预水化30 s后直接加入速凝剂或滞水30 min后加入速凝剂(滞水添加方式)。添加速凝剂后再搅拌20 s,所得水泥浆体样品直接用于水化热测试。

直接添加和滞水添加速凝剂制备水泥净浆的方法与水化热测定的净浆制备方法相同。添加速凝剂后的净浆再搅拌20 s,然后成型试样并分别标养3 min、15 min、1 d和28 d后浸泡在无水乙醇中24 h终止水化,干燥至恒重后磨细成粉末样品,采用XRD(D/MAX2200)分析样品的物相构成。部分标养28 d的试样后终止水化后干燥至恒重,取中心未污染块状样品,采用SEM(Model FEI Quanta 200)观察样品的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 滞水添加AF和AL对水泥净浆凝结时间的影响

从图1可见,随AF和AL滞水添加时间增长,两种水泥净浆的初、终凝时间均延长,但掺AF的水泥净浆初、终凝时间延长幅度明显大于掺AL净浆的,说明滞水添加对AF的影响更大。比较图1中数据还可看出,水泥种类不同,滞水添加对净浆凝结时间的影响不同,但总的来说,滞水添加速凝剂对终凝时间的影响大于对初凝时间的影响。

图1 AF和AL滞水添加时间对水泥净浆初凝时间的影响 (a)初凝时间; (b)终凝时间Fig.1 Effect of lagging time of AF and AL behind water on the setting time of cement paste (a)initial setting time; (b)final setting time

3.2 滞水添加AF和AL对水泥胶砂抗压强度的影响

从图2可见,相对两种速凝剂而言,基准水泥胶砂1 d和28 d抗压强度均大于P·O42.5水泥胶砂,说明水泥种类不同会影响掺液体速凝剂胶砂的抗压强度,由于速凝剂加入促进了C3A 和C3S的水化,P·O42.5水泥中掺有不超过20%的混合材,粉煤灰的掺入会降低水泥中的熟料含量,导致能够参与水化的熟料矿物减少,水化产物生成量减少,从而降低了水泥砂浆抗压强度;对两种水泥而言,掺AF胶砂1 d抗压强度小于掺AL胶砂的,而其28 d抗压强度却明显大于掺AL胶砂。但比较图2 数据可以看出,无论是AF 还是AL,滞水添加方式均不影响掺液体速凝剂胶砂的1和28 d抗压强度。

图2 AF和AL滞水添加时间对水泥胶砂抗压强度的影响 (a)1 d抗压强度; (b)28 d抗压强度Fig.2 Effect of lagging time of AF and AL behind water on compressive strength of cement mortar(a)1 d compressive strength; (b)28 d compressive strength

3.3 滞水添加AL和AF对水泥净浆水化热的影响

不掺速凝剂(Blank)、AF 直接添加(AF-0)及AF滞水30 min添加(AF-30)三种水泥净浆试样水化1.5和48 h的热流曲线如图3所示。从图3(a)可见,掺与不掺AF,对水泥净浆初始水化放热峰出现时间影响不大(均为2.5 min左右);空白、AF-0及AF-30三个净浆试样的初始水化放热峰分别为21.72、78.49 及49.31 m W/g,说明掺入AF会明显促进水泥早期水化作用,但是AF 滞水30 min 添加会严重减弱这种作用,这与AF滞水添加对水泥净浆凝结时间的影响结果一致。从图3(b)可见,AF-0、AF-30试样的第二水化放热峰出现时间较空白样明显提前,且放热峰高于空白样,这说明掺入AF 可促进C3S 水化,从而缩短了水泥浆体水化诱导期;AF-30试样的第二水化放热峰出现时间较AF-0试样提前,这是由于水泥浆体加速期开始条件为Ca(OH)2结晶和屏蔽性C-S-H 核化生长向着更稳定的类型转化[13],AF-30在加入速凝剂后开始测定水化热,滞水的30 min时间内,C3S已经开始水化生成了部分C-S-H 和Ca(OH)2,因而其加速期较AF-0出现提前,但总体看来,48 h内AF-0和AF-30两个试样的放热量(热流曲线覆盖面积)相近,这也与AF滞水添加对胶砂1 d抗压强度影响不大的结果一致。

图3 添加AF的水泥净浆水化热流曲线 (a)1.5 h内; (b)48 h内Fig.3 Hydration heat flow curve of cement paste with AF (a)within 1.5 h; (b)within 48 h

从图4(a)可见,空白、AL-0及AL-30三个净浆试样初始水化放热峰出现时间、初始放热峰值、第二放热峰出现时间及第二放热峰值等的变化规律及相互关系与掺AF的相近,也与滞水添加AL 对水泥净浆凝结时间和胶砂1 d抗压强度的影响结果一致。由图3(a)可知,AF-30试样初始放热峰值比AF-0试样的降低了29.18 m W/g;由图4(a)可知,AL-30试样的初始放热峰值比AL-0试样的降低了16.57 m W/g。这说明滞水30 min添加AF对初始放热峰值降幅的影响比滞水30 min添加AL对初始放热峰值降幅的影响更为明显,这与滞水添加方式对掺AF水泥净浆凝结时间的影响大于掺AL 水泥净浆的凝结时间结果一致。

图4 添加AL的水泥净浆水化热流曲线 (a)1.5 h内; (b)48 h内Fig.4 Hydration heat flow curve of cement paste with AL (a)within 1.5 h; (b)within 48 h

3.4 滞水添加AL和AF对水泥净浆水化产物的影响

从图5(a)可见,添加速凝剂后水化3 min时,AL-30、AF-30与AL-0、AF-0的样品相比,前者的AFt衍射峰更为明显,说明速凝剂添加前预水化30 min,石膏已与C3A 反应生成了大量AFt覆盖于水泥颗粒表面,阻碍了速凝剂与水泥接触,降低了速凝剂的初始促凝作用,这与滞水添加方式降低了水泥水化初始放热峰和延长了速凝剂初凝时间结果一致;AF-30与AL-30样品相比,前者的AFt衍射峰值大于后者的,后者有明显的AFm 衍射峰,说明预水化30 min所生成的AFt,添加AF 后在水化3 min 时基本不变,但添加AL后则部分转化成了AFm,这种转化减弱了AFt对速凝剂的初始促凝作用的影响,故滞水30 min添加方式对AL的初凝时间及其降低初始放热峰值的影响小于对AF的,这与滞水添加方式对AF、AL 两种速凝剂初凝时间的影响结果一致。

图5 添加AL和AF不同龄期水泥水化产物XRD分析 (a)水化3 min; (b)水化15 min; (c)水化1 d; (d)水化28 dFig.5 XRD patterns of cement hydration of different ages with AL and AF(a)hydration 3 min;(b)hydration 15 min; (c)hydration 1 d;(d)hydration 28 d

从图5(b)可见,添加速凝剂后水化15 min时,AL-30、AF-30与AL-0、AF-0的样品相比,与图5(a)水化3 min时的影响规律基本相同;同时,AF-30与AL-30样品相比,AFt的变化规律与图5(a)水化3 min时的基本相同,但是,AF-30样品水化15 min时的C3A、C3S衍射峰更高,说明滞水添加方式对AF的终凝时间影响更大,这与前文凝结时间测试结果一致。

从图5(c)可见,添加速凝剂后水化1 d时,AL-30与AL-0、AF-30与AF-0 样品分别相比,水化产物种类和衍射峰值基本相同,说明滞水添加方式对速凝剂1 d抗压强度影响不大,这与前文胶砂强度试验结果一致;添加AF 与添加AL 的胶砂样品相比,前者的Ca(OH)2衍射峰低而AFt衍射峰高,而后者相反,这主要是因为AF 中的硫酸铝易与水泥水化产物Ca(OH)2和C3AH6反应生成了更多AFt,消耗了部分Ca(OH)2,而AL 中的偏铝酸钠只能与水泥中Ca(OH)2和多余石膏生成AFt,生成的AFt少,消耗的Ca(OH)2也少。

从图5(d)可见,添加速凝剂后水化28 d时,AF-30、AF-0、AL-30及AL-0四种胶砂样品的水化产物种类和衍射峰基本相同,说明滞水添加方式对速凝剂28 d抗压强度影响不大,这与前面的胶砂强度试验结果一致;但是添加AF的胶砂28 d抗压强度大于添加AL胶砂的,这可能是因为不同种类速凝剂对胶砂硬化体的密实度和微观形貌影响不同的缘故。

3.5 滞水添加AL和AF对水泥净浆硬化体形貌的影响

从图6(a),(b)可以看出,AL-0 和AL-30 水化28 d水化产物一致,水泥浆体内部生成大量无定形CS-H 呈蜂窝状生长;从图6(c),(d)可以看出,AF-0和AF-30水化28 d,水泥浆体内均生成大量凝胶状C-SH,少量板状Ca(OH)2晶体穿插在C-S-H 之中,整个结构非常致密。对比掺加AF 和AL 水泥浆体水化28 d微观形貌,可以看出掺加AL 的浆体结构较AF疏松,这与水泥水化28 d XRD 分析结果一致,这是因为AL的主要成分为偏铝酸钠,其中无SO42-,水泥早期水化过程中,C3A 水化生成的棱柱状AFt在欠硫环境下转变成六方薄板状AFm 沉积到水泥颗粒上,占据了C3S的溶解位点[14],延缓了C3S的水化,导致水泥水化后期结构密实性不好,28 d强度倒缩。

图6 添加AL和AF水泥浆体水化28 d SEM 照片 (a)AL-0; (b)AL-30; (c)AF-0; (d)AF-30Fig.6 SEM inages of hydration of cement paste with AL and AF for 28 days (a)AL-0; (b)AL-30; (c)AF-0; (d)AF-30

4 结 论

随着液体速凝剂滞水添加时间的延长,水泥净浆初凝和终凝时间显著延长,且对终凝时间的影响更大。另外,两种速凝剂滞水添加对掺AF 水泥净浆凝结时间的影响更大。滞水添加方式均不影响掺液体速凝剂胶砂的1 d和28 d抗压强度,且掺AF 胶砂1 d抗压强度小于掺AL胶砂的,而28 d抗压强度AF 明显大于掺AL胶砂的。

滞水添加液体速凝剂,石膏已与C3A 反应生成了大量AFt覆盖于水泥颗粒表面,阻碍了速凝剂与水泥接触,降低了速凝剂的初始促凝作用。相对于AF,AL滞水添加AFt会部分转化为AFm,这种转化减弱了AFt对速凝剂的促凝作用的影响,因而滞水添加对AF促凝作用的影响更大。

在实际施工过程中,建议在混凝土拌合好后尽快加入液体速凝剂进行喷射,尤其是无碱液体速凝剂,以免影响速凝剂的促凝作用。