葡萄糖溶液中氧化棉织物原位合成纳米银粒子

陈国力，李日新，汪 泳，潘志伟，左然生，宛俊峰，郭仕豪，许云辉

（1.安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥 230036；2. 安徽天威羊绒制品有限公司, 安徽 阜阳 236032；3. 安徽京九丝绸股份公司，安徽 阜阳 236000)

在日常生活中，棉织物因吸湿性好、手感柔软、穿着舒适而被广泛使用。但其抗菌性差，穿着过程中黏附的汗液、皮脂及其它人体分泌物会滋生微生物，并在合适的环境下迅速繁殖，传播疾病和危害健康[1]。近年来，纳米银由于毒性低、杀菌范围广、抗菌作用强备受青睐。Travan 等发现极微量的银离子就可以将细菌杀灭，并且对人体无刺激[2]，因此银系抗菌剂在无机抗菌剂中占主导地位[3]。目前金属纳米银粒子的制备方法有无机盐还原、液相沉积、水热合成、溶胶凝胶等方法[4,5]，其中化学还原法是先将银离子吸附到织物上，然后通过还原剂使银离子直接在织物上发生原位还原形成纳米银，其工艺简单，所得纳米银粒度小，抗菌性能优越。

周婷婷[6]采用丙烯酸甲酯和三乙烯四胺缩聚合成了端氨基超支化合物来还原纳米银，然后浸渍涤纶织物吸附纳米银粒子，但使用的原料具有一定的毒性，且抗菌耐洗性差。缪宏超等[7]通过仙人掌提取物直接还原银氨溶液制备出纳米银粒子，然后浸轧蚕丝得到了抑菌性优良的纺织品，但蚕丝织物的力学性能降低。Ratnasari 等[8]先将棉织物浸渍在硝酸银溶液中附着银离子，再加入连翘花提取液加热还原成纳米银，但耐洗牢度较差，纳米银易脱落。目前，利用纤维自身的活性基团固定和还原银离子以及用绿色还原剂或稳定剂制备纳米银正成为热点研究方向。Zhou 等[9]将棉织物在芦荟提取物和硝酸银的混合液中进行处理，通过芦荟提取物在织物上原位生成了银纳米粒子，其抗菌活性高。Zhang 等[10]合成了聚酰胺网络聚合物(PNP)，混合硝酸银溶液后浸泡蚕丝织物，在气蒸机中处理使蚕丝表面原位形成银纳米粒子，其均匀性较好。Drogat等[11]采用高碘酸盐氧化纤维素纳米晶产生醛基，在弱碱性条件下还原硝酸银得到纳米银，但制备中使用了酸、碱等多种试剂，其方法受到了限制。

葡萄糖常用于银镜反应中还原银离子，是一种绿色还原剂[2,12]。利用高碘酸钠选择性氧化纤维素，可在其分子中引入醛基、羰基等基团[13]，能作为银离子的还原剂和稳定剂。本文通过葡萄糖和氧化棉织物的协同作用在织物表面原位稳定并还原银离子得到了负载纳米银(AgNPs)的棉织物，分析了影响氧化棉织物中纳米银负载量的反应参数，表征测试了负载纳米银织物的化学结构及抗菌活性，为开发环境友好的纳米金属粒子的制备方法和获得持久抗菌纺织材料提供了科学依据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

纯棉机织物：121 g/m2，安徽华茂纺织股份有限公司；高碘酸钠(NaIO4)：纯度99.5%，天津市风船化学试剂科技有限公司；葡萄糖：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硝酸银：纯度99%，国药集团化学试剂有限公司；盐酸羟胺：纯度98.5%，天津致远化学试剂有限公司；百里酚蓝：分析纯，天津华东试剂厂；无水乙醇、盐酸、硝酸、氢氧化钠：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；琼脂和营养肉汤：合肥美丰化工仪器有限公司；大肠杆菌(E.coli，ATCC 8099)和金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538)：安徽医科大学。

1.2 样品制备与表征

1.2.1 棉织物的选择性氧化：将棉织物置于高碘酸钠溶液中，在60 ℃避光条件下振荡氧化反应1 h，取出织物用去离子水清洗，然后再放入2%的丙三醇溶液中浸渍40 min 以除去氧化剂，经水洗后置于烘箱80 ℃干燥2 h，称量后装入干燥器中备用。

1.2.2 氧化棉织物原位还原纳米银制备及负载率测定：按不同摩尔浓度比值配置制葡萄糖和硝酸银混合溶液，置入氧化棉织物浸润后在70 ℃恒温反应一定时间；再用0.1 mol/L 的NaOH 溶液调控反应液pH值在7～9，棉织物由白色逐渐变为金黄色或棕黄色；取出棉织物用水洗至中性，于80 ℃真空干燥2 h，称量后装袋备用。织物中纳米银负载率计算公式(1)为

式中：G——纳米银负载率，%；m1——氧化棉织物的质量，g；m2——负载纳米银棉织物的质量，g。

1.2.3 氧化棉织物醛基含量测定：采用盐酸羟胺溶液与氧化棉织物中醛基的席夫碱反应，释放出的盐酸用0.03 mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定[13]。醛基含量(C，单位mmol/g)的计算公式(2)为

式中：V——滴定时所耗氢氧化钠甲醇标准溶液的体积，mL；m——氧化棉织物的质量，g。

1.2.4 拉伸强力测试：根据GB/T 3923—1997《纺织品 织物拉伸性能》，使用YG(B)026D-250 电子织物强力仪(常州市第二纺织仪器厂)，在温度为20 ℃，相对湿度为65%的环境下测试棉织物的拉伸强力。

1.2.5 扫描电镜分析：将样品用导电胶黏附在样品台上，进行喷金处理，利用日本日立S-4800 型扫描电镜在加速电压2 5 kV 条件下观察表面形貌，并进行能谱(EDS)表征。

1.2.6 紫外吸收光谱分析：将反应后的溶液以4000 r/min 的速度离心15 min 使固体沉降，然后取上清液用日本岛津UV-3600 紫外分光光度仪进行紫外吸收光谱测定，扫描波长范围为250 650 nm。

1.2.7 纳米银棉织物反射光谱分析：将负载纳米银的棉织物折叠成4 层，放入北京华海恒辉科技有限公司Ultra Scan-XE 纺织品测色配色仪上，D65光源，于400～700 nm 范围内测试织物的反射光谱。

1.2.8 X 射线衍射分析：利用日本理学株式会社XD-6 型X 射线衍射仪测试样品的X 衍射曲线。Cu-Kα辐射，管电流30 mA、管电压40 kV，扫描速度2(°)/min，2θ范 围 为10° 55°；使 用Scherrer 方 程（式(3)）计算银纳米粒子的晶粒尺寸

式中：D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；K——Scherrer 常数（0.89）；λ——X 射线波长（0.154 nm）；β——衍射半峰宽；θ——半衍射角。

1.2.9 红外光谱分析：将棉织物剪成粉末，用溴化钾压片法制成透明膜片，在美国Thermo Electron 公司Nicolet NEXUS-870 傅里叶变换红外光谱仪上进行扫描分析。波数范围400 4000 cm-1，扫描次数112，分辨率4 cm-1。

1.2.10 抗菌性能测试：参照美国AATCC Test Method 100—1999《定量测试方法》对空白织物和负载纳米银织物进行抗菌性能测试。织物抗菌性用式(4)计算

式中：R——抑菌率；C0和C——分别为空白织物和负载纳米银织物的细菌菌落数。抗菌耐久性测试参照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品附录C：抗菌织物试样洗涤试验方法》进行50 次洗涤测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化棉织物的纳米银负载率

高碘酸钠可以将棉纤维分子的仲羟基选择性氧化为醛基(—CHO)，氧化棉的醛基不仅能还原硝酸银，还可与银离子形成络合作用[11,13]，使纳米银还原稳定在氧化棉织物表面。从Fig.1 可知，随着高碘酸钠氧化剂浓度的增加，氧化棉织物的醛基含量上升较快，在8 g/L 氧化剂用量时达到0.421 mmol/g，而后氧化剂浓度继续提高时，氧化棉的醛基含量增幅变缓。同时，高碘酸钠氧化反应会在一定程度上损坏棉纤维的结晶区[13]，造成棉织物力学性能降低，当氧化剂浓度高于2.5 g/L 后，氧化织物的拉伸强力急剧减小。有趣的是，还原稳定在氧化棉织物上的纳米银负载率随氧化剂浓度逐渐增大，到2.5 g/L 时负载率达到最高值4.02%，而后氧化剂浓度增加，纳米银负载率略有下降并基本趋于稳定。这是由于高浓度高碘酸钠氧化棉织物中产生的较多醛基易与其分子链上的羟基形成半缩醛，使参与还原银离子的醛基数量减少，且试验中发现氧化棉纤维发生收缩，使可供氧化剂(IO4-)渗透的纤维素微孔数降低[14]，导致氧化速率变缓，故纳米银负载率下降后逐渐稳定。同时，反应液中加入葡萄糖后，氧化棉织物中负载的纳米银明显提高，2.5 g/L 高碘酸钠氧化的织物上纳米银负载率高达6.33%，这是由于葡萄糖可以协同氧化棉纤维还原更多的银离子。另外，Fig.1 也显示，未氧化的原棉织物经葡萄糖和硝酸银混合液处理后的银粒子负载率低，仅有1.65%，这表明原棉织物吸附银离子后主要依靠葡萄糖还原得到少量的纳米银粒子。

Fig.1 Effect of NaIO4 concentration on aldehyde content, AgNPs load yield and tensile strength of oxidized fabric

由Fig.2(a)可见，在没有加入还原剂葡萄糖的溶液中，氧化棉织物中的醛基仍然可以吸附还原银离子，得到近3.98%的纳米银负载率。混合液中葡萄糖的摩尔浓度比值超过2:1 后，棉织物的银粒子负载率增幅逐渐平缓，这说明在氧化棉织物的协同还原作用下，仅用0.18%的葡萄糖溶液处理氧化棉织物就能完全将5 mmol/L AgNO3还原成纳米银，而彭俊军等[15]等采用0.2%的壳聚糖溶液处理棉织物可将0.05 mmol/L AgNO3还原成纳米银粒子。

Fig.2 Effect of (a)molar concentration ratio of glucose vs. AgNO3, (b)molar concentration of AgNO3 and (c)pH value of reaction solution on load yield of AgNPs

Fig.2(b)显示，氧化棉织物的纳米银负载率在硝酸银摩尔浓度大于0.05 mol/L 时增加缓慢，表明氧化棉织物和葡萄糖仅能吸附、还原一定量的硝酸银。同时，反应液pH 在碱性范围有助于银离子形成AgOH，Ag2O 等中间体，容易被氧化棉织物中的醛基还原成纳米银粒子[16]。因此，反应液在pH=7.5 8.5时，氧化棉织物具有较高的银粒子负载率(Fig.2(c))。

2.2 氧化棉织物负载纳米银的制备机理

Fig.3 为葡萄糖协同氧化棉织物还原银粒子的制备过程。从图可知，氧化棉纤维分子吡喃糖环中C2 和C3 位上引入了一定量的活性醛基。氧化棉织物中的醛基和羟基对银离子具有较强的配位作用，Ag+被吸附在织物表面，在碱性条件下Ag+可形成AgOH 和Ag2O 等中间体，更易被氧化棉的活性醛基和葡萄糖的极性羟基共同还原成Ag0，进而聚集成核形成银纳米颗粒[16.17]；此外，织物中的棉纤维相互交织形成了一种比表面积较大的多层三维结构，且氧化棉纤维表面更为粗糙(见Fig.5(b))，可为银粒子的成核反应提供富集反应物的载体或支持面，有效提高纳米银的分散性和稳定性[18]。

Fig.3 Diagram of preparation of nano-silver in oxidized cotton fabric with glucose

Fig.5 SEM images of (a) raw cotton, (b)oxidized cotton, (c)AgNPs loaded cotton ((d) is enlarged image of (c))and (e)EDS spectrum of AgNPs loaded fabric

2.3 载银棉织物的表面形态及成分分析

Fig.4(A～C)中的实物照片显示，棉织物经高碘酸钠氧化前后外观无明显改变，而载银棉织物呈现出均匀的棕黄色(见Fig.4(C))，可见纳米银粒子已稳定在氧化棉织物上，其表面等离子体振动而引起织物颜色变化[11]。为进一步验证纳米银颗粒的形成，将氧化棉织物与葡萄糖和硝酸银混合液反应后离心的上清液进行紫外吸收光谱测试，结果见Fig.4（D），与透明的硝酸银原溶液比较，该上清液呈淡黄色，并在428 nm 附近存在对应纳米银表面等离子共振的特征峰[19]。

Fig.4 Digital photographs of fabric samples (A:raw cotton; B:oxidized cotton; C: oxidized cotton modified with nano-silver)and (D)UV-vis spectra of reaction solution (a:AgNO3 solution; b:reaction solution after removing oxidized fabric)

由Fig.5 可看出，纯棉纤维局部表面较光滑，而氧化棉纤维出现更多的细小沟纹，表面粗糙度增加，有利于稳定附着银粒子，这是由于高碘酸钠氧化导致棉纤维表面的部分弱结构被剥离溶失[13]。Fig.5(c)可清晰看到，浅白色球形颗粒均匀固定于纤维基体上，而经放大后的Fig.5(d)可看出，棉纤维表面覆盖了致密又均匀分布的纳米银小颗粒。EDS能谱图显示，载银氧化棉织物中含有C，O，Ag，Pt 等元素，其中Pt 是喷金引入的元素，而Ag 元素的相对质量分数约为6.59%，这与氧化棉织物上纳米银负载率6.33%测试结果相一致。

使用Nano Measurer 软件对氧化棉表面纳米银粒子统计的粒径分布图见Fig.6。由图可知，纳米银颗粒的尺寸大小为20～36 nm，主要集中在26.25～30.75 nm 范围(百分比在82.75%以上)，粒径较小，可能是因为氧化棉纤维的醛基和羟基能与纳米银微粒产生较强的配位作用，使氧化棉纤维牢固稳定银粒子，抑制了银粒径的增大和聚集。

Fig.6 Particle size distribution of AgNPs in- situ reduced in oxidized cotton

2.4 负载AgNPs 氧化棉织物的XRD 分析

从Fig.7 可知，原棉和氧化棉的X 射线衍射特征峰均归属于天然纤维素Ⅰ结构的(101)，(101)，(002)及(040)晶面的衍射峰，而负载纳米银棉织物的衍射曲线中特征峰对应的衍射角与原棉及氧化棉的主要X 射线衍射角相接近，这说明纳米银改性后棉纤维晶体结构未发生明显改变。同时，载银棉织物在衍射角38.21°与44.59°附近出现了2 个小的衍射峰，对应银的面心立方晶体结构(111*)和(200*)晶面主衍射峰[9]。通过Scherrer 方程计算出银纳米粒子的平均晶粒大小约为28 nm，与采用Nano Measurer 软件统计的纳米银粒径的分析结果相吻合。

Fig.7 XRD patterns of (a) raw cotton, (b)oxidized cotton and (c)AgNPs loaded oxidized cotton

2.5 载银氧化棉织物的化学结构

从Fig.8 可见，与原棉织物红外曲线比较，氧化棉织物在1733.7 cm-1处存在1 个较明显的醛基C=O振动峰，且在895.6 cm-1附近形成了半缩醛键吸收带，同时1052.7 cm-1处的仲羟基C—O 伸缩振动峰减弱，说明高碘酸钠溶液已将棉纤维分子链中C2 和C3 位的仲羟基选择性氧化为醛基[13,14]。负载纳米银棉织物的红外吸收带产生了偏移，Fig.8(b)中氧化棉的O—H 伸缩振动峰从3334.7 cm-1移向高波数区3337.8 cm-1，—CH2的对称伸缩吸收带从2896.4 cm-1移到2897.6 cm-1(Fig.8(c))，且C—H 的弯曲特征峰从1369.8 cm-1移向1365.7 cm-1低波数处，说明银粒子与氧化棉上—CH—OH 的O 形成了配位键而导致了C—H 吸收带的偏移[20]。另外，负载纳米银后的氧化棉织物醛基特征峰强度变弱，并从1733.7 cm-1移至1729.5 cm-1附近，是由于氧化棉的醛基参与Ag+的原位还原反应，并与银纳米微粒产生相互作用；同时，Fig.8(c)曲线中还出现了波数为439.5 cm-1的弱峰，可能是金属醇盐中Ag—O 的特征峰[17,20]。由红外分析可知，银纳米粒子与氧化棉纤维之间形成了配位键结合。

Fig.8 FT-IR spectra of (a)raw cotton, (b)oxidized cotton and (c)AgNPs loaded oxidized cotton

2.6 载银氧化棉织物的耐洗性能

Fig.9 显示，原棉织物在400～700 nm 范围中没有吸收峰，其水洗前后的反射率变化不大，反射率值基本在80%以上；而负载纳米银棉织物的颜色变成棕黄色，在400～700 nm 区间内的反射率已不到32%，其中在420～450 nm 范围内存在最大吸收光谱。这是因为氧化棉上的银纳米微粒在420～450nm 区间内出现了表面等离子体共振的特征吸收光谱[11]。随着洗涤次数的增加，少量结合不牢的纳米银粒子易脱落，导致载银织物的反射率有所增大。当水洗超过20 次时，载银棉织物的反射率曲线随着水洗次数增加而逐渐重合，从而说明氧化棉织物中的醛基和羟基与纳米银形成络合作用，载银织物耐洗涤性能强。

Fig.9 Curves of reflectance ratio of AgNPs loaded oxidized fabric with different times of washing

2.7 负载AgNPs 棉织物的抑菌活性

从Tab.1 数据可以看出，氧化棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率都很低，分别为12.41%和9.76%，洗涤50 次后，2 种细菌的抑菌率已不到6.19%。而负载纳米银棉织物对2 种测试菌种的抗菌率均在98.43%以上，尤其是6.33%高负载率的棉织物抑菌率分别高达99.97%和99.99%，显示出优异的抗菌活性，氧化棉表面原位生成的小尺寸纳米银拥有比传统银系抗菌剂更强的杀菌能力。一般认为，纳米银包括2 种杀菌机制：一是接触反应杀菌，纳米银粒子通过微动力作用渗入到细菌内部，银微粒在细菌细胞中释放出单质银与细菌酶蛋白中的巯基(—SH)发生反应，从而破坏酶活性和杀死细菌[9,21]；另一个是活性氧杀菌，金属银具有很强的催化活性，能将吸附在其表面的空气或水分子活化成羟基自由基(·OH)和活性氧离子(O2－)，产生强氧化及还原反应导致细菌死亡[22]。

Tab.1 Antibacterial rate of AgNPs modified cotton fabrics with different washing times

洗涤对织物的抗菌性能也有显著影响，由Tab.1可知，随着洗涤次数增加，纳米银负载棉织物的抑菌率有少许降低，其中负载率6.33%的载银棉织物50 次洗涤后的抗菌率仍在97.53%以上，达到3A 级抗菌织物要求。这表明氧化棉中的醛基和羟基可与纳米银颗粒形成较强的配位作用，增强了银粒子与氧化棉织物的结合牢度[23]。

3 结论

棉纤维通过高碘酸钠选择性氧化获得了氧化棉织物，在葡萄糖溶液中氧化棉织物原位还原AgNO3得到负载纳米银棉织物，其反应过程绿色环保。所得纳米银粒径小、且均匀稳定在织物表面。当氧化棉织物的醛基含量为0.089 mmol/g、葡萄糖与硝酸银摩尔浓度比为2:1、硝酸银浓度为0.05 mol/L、反应液pH=8 时，所制备的改性棉织物中纳米银负载率达6.33%，与EDS 能谱分析结果相接近。纳米银颗粒呈球形且均匀分散于织物表面。Nano Measurer软件统计和XRD 分析显示，氧化棉织物上的纳米银粒径尺寸在28 nm 左右。FT-IR 分析表明，氧化棉纤维与纳米银粒子产生配位作用，银粒子牢固结合在织物表面。纳米银负载棉织物对S.aureus和E.coil的抑菌率分别高达99.97%和99.99%，水洗50 次后的抗菌率仍在97.53%以上，抗菌持久性好。