阿扎德克什米尔蓝宝石的包裹体拉曼光谱研究

黄甜甜，郜玉杰，孙雪莹，韩 琦

(吉尔德宝石实验室，广东 深圳 518000)

蓝宝石在国际宝石交易市场上一直都受到消费者的追捧，其产地证明存在一定的溢价，因此鉴别蓝宝石产地对于实验室检测工作显得尤为重要。克什米尔作为蓝宝石的传奇产地，自1881年发现以来就受到了消费者的喜爱，但在其发现的一百年后，其出产量的锐减为该产地的蓝宝石蒙上了一层神秘的面纱[1]。传统意义上的克什米尔蓝宝石指的是位于“Jammu and Kashmir”的克什米尔山谷产出以其美丽的天鹅绒外观而闻名于世的蓝宝石，且其在市场上异常珍稀。目前，在宝石商贸市场上，有些宝石商家声明的“克什米尔蓝宝石”很有可能产自于克什米尔其它地区而不是传统意义上的“Jammu and Kashmir”。需要注意的是，两者蓝宝石的价格存在较大差异。因此，研究其它克什米尔地区蓝宝石的宝石学特征具有重大意义。阿扎德克什米尔(Azad-Kashmir)位于巴基斯坦控制的克什米尔与巴基斯坦北部之间，在其Batakundi-Basi地区曾被报道出产过粉色和紫色蓝宝石[2-3]。目前，关于阿扎德克什米尔(Azad-Kashmir)蓝宝石的研究资料较少，故笔者通过显微放大观察、拉曼光谱等方法对阿扎德克什米尔蓝宝石样品进行测试分析，旨在为该产地蓝宝石的鉴别提供相关资料。

图1 阿扎德克什米尔蓝色蓝宝石和紫色蓝宝石样品Fig.1 Blue and purple sapphire samples from Azad-Kashmir

1 样品及测试方法

1.1 研究样品

本次实验一共7颗来自阿扎德克什米尔的刻面型蓝宝石样品，其中3颗为蓝色(编号B1-B3)，重量分别为2.22、1.77 ct和1.77 ct，4颗为紫色(编号 P1-P4)，重量分别为3.21、1.69、3.18 ct和3.05 ct；样品的折射率约为1.762～1.770，相对密度取平均值为4.05；样品B1-B3的颜色浓郁，样品B1带有轻微的紫色调。样品B2和B3的晶体干净，为品质较高的蓝宝石。样品B3中的包裹体发育丰富，有较好的研究价值；紫色蓝宝石样品P1-P4为中等饱和度的颜色。样品P2和P4的晶体较明亮，样品P1和P3呈现不同程度的雾状外观。

1.2 测试方法及条件

对该类价值较高的蓝宝石样品采用无损的测试方法。显微观察采用莱卡显微镜配以不同的光源，最大放大倍数为80倍；采用HORIBA XploRA型激光拉曼光谱仪对蓝宝石样品进行测试分析，测试条件：温度25 ℃，湿度50%，激光波长473 nm，能量10%/1%，光栅1 800，狭缝100 μm(Raman)/300 μm (PL)；采用Spectro Midex 能量色散X 射线荧光光谱仪对样品进行化学成分分析，在深圳吉尔德宝石实验室完成，光束直径为2 mm。

图2 阿扎德克什米尔蓝宝石样品中的包裹体特征：a.蓝色样品中指纹状气液包裹体;b.蓝色样品中气液包裹体与石墨;c.蓝色样品中平行排列的半透明流体包裹体;d.蓝色样品中平直的双晶纹垂直于生长管，平行双晶纹可见蓝色-紫色的平行条带;e.紫色样品中角状生长纹;f.紫色样品中黄色次生物和双晶纹Fig.2 Inclusions in sapphire samples from Azad-Kashmir:a.Fingerprint shape gas-liquid inclusion in blue sample;b.Graphite and gas-liquid inclusion in blue sample;c.Parallelsemi-transparent fluid inclusion in blue sample;d.Twin-striation with blue-purple colour parallel band perpendicular to the growth tube in blue sample;e.Angular grow lines in purple sample;f.Yellow secondary compounds and twin-striation in purple sample

2 测试结果与讨论

2.1 包裹体特征分析

2.1.1 气液包裹体与生长结构

阿扎德克什米尔蓝宝石样品中可见较多的气液包裹体，部分气液包裹体呈指纹状(图2a);部分气液包裹体边缘常可见黑色石墨，并与石墨一起分散分布(图2b);另外，气液包裹体呈较为厚重的状态(显微镜下颜色较深)且平行排列(图2c);蓝色-紫色交替的平行角状条带发育较多，并且平行于生长纹或双晶纹(图2d)，与Pardieu所报道的阿扎德蓝宝石特征相符[2];蓝宝石样品中还可见管状包裹体近乎垂直于双晶纹(图2d)、角状(90°)生长纹(图2e)、双晶纹与黄色次生物等特征包裹体(图2f)。

2.1.2 固体包裹体及其组合

图3 阿扎德克什米尔蓝宝石样品中石墨(a)、锆石(b)、赤铁矿(c)和水铝矿(d)的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of the inclusions in the blue sapphire samples from Azad-Kashmir: graphite(a),zircon(b),hematite(c) and diaspore(d)

图4 阿扎德克什米尔蓝宝石样品中的固体包裹体：a.蓝色样品中片状石墨；b.蓝色样品中石墨与锆石组合，石墨位于拉长剥蚀的锆石中;c.蓝色样品中石墨位于指纹状包裹体边缘;d.紫色样品中块状石墨;e.紫色样品中赤铁矿;f.紫色样品中雪花状包裹体Fig.4 Solid inclusions in sapphire samples from Azad-Kashmir:a.Flake shape graphite in blue sample;b.Graphite and zircon composite inclusions,graphite is in the middle of elongate corroded zircon in blue sample;c.Graphite located at the edge of the fingerprint-like inclusion in blue sample;d.Blocky graphite in purple sample;e.Hematite in purple sample;f.Snowflake-like inclusions in purple sample

通过拉曼光谱与显微镜下特征相结合，确定了包裹体的种类和形态。结果显示，阿扎德克什米尔蓝宝石样品中固体包裹体比较丰富，可见锆石、石墨、水铝石、赤铁矿等固体包裹体(图3，图4)。锆石通常为拉长状，少部分呈椭圆状，并有轻微的剥蚀，其间常常可见黑色石墨，这是阿扎德克什米尔蓝宝石典型的矿物组合(图4a)；石墨除了存在于锆石中外，还可呈片状独立存在，为不透明的黑色(图4b)。石墨存在于气液包裹体边缘，组成又一典型的石墨-气液包裹体组合(图4c)。少部分石墨呈块状(图4d)，推测为片状石墨包裹体堆积形成；水铝矿与石墨共同存在，在显微镜下难以区分边界；赤铁矿仅在紫色蓝宝石样品中发现，部分出露至表面，呈黄色，金属光泽，主要为倒锥状，块状、肾状(图4e)。此外，阿扎德克什米尔蓝宝石样品中还发现了白色絮状包裹体，雪花状包裹体(图4f)等。

阿扎德克什米尔蓝宝石样品的包裹体特征总汇如表1所示，在蓝色和紫色蓝宝石样品中包裹体较为接近，均含有锆石、石墨固体包裹体，同时还存在各种不同的气液包裹体、石墨-气液包裹体组合、锆石与石墨组合以及蓝色-紫色平行角状条带与生长纹。其中，蓝色样品中发现管状包裹体，而紫色样品未发现。紫色蓝宝石样品中发现赤铁矿及水铝矿固体包裹体在蓝色蓝宝石样品中未发现。总体而言，包裹体形态以及存在方式是显微镜下鉴别阿扎德克什米尔蓝宝石的关键。

表1 阿扎德克什米尔蓝宝石样品的包裹体特征Table 1 Inclusions characteristics in the sapphire samples from Azad-Kashmir

2.1.3 传统的克什米尔蓝宝石的包裹体特征

传统的克什米尔蓝宝石的包裹体特征有拉长状受剥蚀的锆石及自形的针状锆石、细长针状或棱柱状韭角闪石、电气石、沥青铀矿、受剥蚀的斜长石、无色圆形长石、黝帘石、雪花状包裹体，白色乳状色带、愈合裂隙以及在假次生流体包裹体中细小的云雾状独立的流体包裹体等[1,4-8]，与阿扎德克什米尔蓝宝石样品相比，独立拉长的锆石和雪花状包裹体为两个产地共同存在的包裹体。对于传统的克什米尔蓝宝石而言，白色乳状色带是其一个比较重要的特征，而阿扎德克什米尔蓝宝石则通常出现紫色与蓝色相间色带。传统的克什米尔蓝宝石还拥有电气石、沥青铀矿、受剥蚀的斜长石及黝帘石等丰富的矿物包裹体，不管是在现有文献中还是本次研究阿扎德克什米尔蓝宝石样品中都未曾出现。

2.2 石墨结晶度分类及拉曼光谱温度计

在变质过程中，不稳定的碳物质随埋藏与变质过程会逐渐转变为稳定的石墨。碳物质石墨化程度即碳物质的结晶程度可以指示岩石经历的变质峰期温度，同时石墨化程度是不可逆的[9]。当石墨化程度较高时，碳原子层排列有序，层间间距较小，没有其他原子团，石墨的拉曼光谱表现为显著的G峰(1 580 cm-1)，而在晶格结构有限的情况下，石墨碳层边界缺陷会导致形成D1缺陷峰(1 350 cm-1)；当石墨化程度较低时，由于晶格缺陷较多，光谱会表现出较多的缺陷锋，如频移在1 620 cm-1(D2)、1 510 cm-1(D3)和1 245 cm-1(D4)的谱峰[10-11]。因此，根据石墨的拉曼光谱来测定其结晶度可以指示其所在母岩的变质峰期温度，对于变质岩的变质条件和形成及演化过程的探索存在重要的意义。

2.2.1 石墨的拉曼光谱分类

在前人的研究[12-13]中，碳物质的拉曼光谱可以指示其结晶程度，将其粗略地分为三类:(1)结晶程度一级。该级别的碳物质结晶程度较低，拉曼光谱比较复杂，在1 350 cm-1(D1)和1 580～1 600 cm-1(G+D2)处有2个宽的重叠拉曼谱带，在1 250 cm-1(D4)处有第3个谱带作为1 350 cm-1处的肩带；(2)结晶程度二级。该级别的碳物质结晶程度中等到良好，拉曼光谱1 250 cm-1(D4)消失，1 350 cm-1(D1)下降，且1 350 cm-1(D1)与1 580 cm-1(G)之间的谱带下降，1 580～1 600 cm-1间的强度增加且峰形变窄，1 620 cm-1(D2)变成一个较为清晰的肩峰；(3)结晶程度三级。该级别的碳物质结晶程度良好，拉曼光谱只有1 350 cm-1(D1)和1 580 cm-1(G)，1 350 cm-1(D1)波段较宽且强度较低，而1 580 cm-1处的较强且较尖锐。在只有纯石墨的情况下，仅有G峰出现。

对阿扎德克什米尔蓝宝石样品中的碳物质进行拉曼光谱测试并分类，结果(图5和表2)显示，在该蓝宝石样品中石墨包裹体共计23颗，其中，结晶程度一级为0颗，结晶程度二级7颗，结晶程度三级16颗。由此可见，阿扎德克什米尔蓝宝石样品中石墨的结晶度较好。再采用Peakfitv4.12对石墨包裹体拉曼光谱进行分峰拟合，选取1 300～1 700 cm-1范围并扣除荧光背景基线，选择Gauss + Lor Area函数进行峰位的读取和拟合，得到了石墨包裹体拉曼光谱G，D1，D2峰的峰位、强度、半高宽及面积。结晶程度二级和三级的主要区别是D2肩峰的有无。当拉曼光谱未出现明显的D2肩峰时使用Peakfitv4.12能够拟合出较弱的D2峰。结合Peakfitv4.12分峰拟合数据与肉眼观察拉曼光谱进行结晶度分类，定义Rc为D2峰强度与G峰强度之间的比值，即Rc=(D2/G)强度。通过观察石墨拉曼光谱判断结晶程度等级与Rc的值比较发现，当D2峰不存在Rc=0，为结晶程度三级；当Rc小于1%时，结晶程度为三级；当Rc大于1%时，结晶程度为二级。不同蓝宝石样品中石墨的结晶度如表2。

图5 不同结晶程度的石墨包裹体拉曼光谱：a.结晶程度二级;b、c.结晶程度三级Fig.5 Different graphite crystallinity levels:a.Crystallinity level 2;b,c.Crystallinity level 3

表2 阿扎德克什米尔蓝宝石样品中的石墨结晶度分级以及(D2/G)强度Table 2 Graphite’s crystallinity level in different sapphire samples from Azad-Kashmir and the value of (D2/G)intensity

2.2.2 石墨的拉曼光谱温度计

碳物质的结晶程度可作为变质等级的可靠指示标志，拉曼光谱是计算碳物质结晶程度的有效工具，同时碳物质结晶程度与变质峰期温度存在正相关[9]。碳物质拉曼的基本参数R1=(D1/G)强度；R2=(D1/G+D1+D2)面积，与变质温度之间的线性关系构成了碳物质拉曼光谱温度计[14]，经Rahl修订后得出适用于100 ℃～700 ℃公式：T=737.3+320.9R1-1067R2-80.638(R1)2[15]。

因为本文石墨为刚玉内部的包裹体，为了更加准确地计算变质峰期温度，笔者只选用独立存在石墨包裹体的拉曼光谱进行计算，将拉曼处理得到的数据代入公式计算出变质峰期温度。

在前人的研究中，多使用Peakfit进行分峰拟合。首先，阿扎德克什米尔蓝宝石样品中石墨的结晶程度较高，可以预测其变质温度也较高，对于中高温度变质的石墨拉曼光谱，其荧光背景为近线性[9]。因此，在使用Peakfitv4.12时统一进行线性拟合扣除荧光背景基线。田野[11]认为，不管变质温度高低的样品均可用洛伦兹函数对光谱进行拟合[13]。N.K.Lünsdorf的实验结果表明，结晶程度为二级和三级时分峰与曲线拟合函数的选择不影响计算结果。在多次拟合尝试中，发现使用Gauss + Lor Area对光谱进行拟合拟合效果最好(拟合曲线相关系数R2大于0.99)。故本文石墨包裹体的拉曼光谱利用Peakfitv4.12进行分峰拟合操作，分峰拟合效果如图6，利用数据计算出的变质峰期温度如表3所示。

表3 石墨拉曼光谱的R1，R2以及计算出的温度数据Table 3 The value of R1,R2 of graphite’s Raman spectra,and the calculated temperature

图6 石墨包裹体拉曼光谱分峰Fig.6 An example of the decomposition of the Raman spectra of graphite inclusions

结果显示，经Peakfitv4.12计算出阿扎德克什米尔蓝宝石样品中石墨的岩石峰期变质温度的最大值732.41 ℃，最小值612.22 ℃，平均值为688.34 ℃，中位数为695.87 ℃，说明该产地蓝宝石的母岩岩石变质峰期温度都较高，均大于600 ℃。当温度大于600 ℃时，将表3中的R1与温度T关系进行线性拟合，发现温度T与R1存在较强的二次相关，相关系数R2=0.997 3，拟合得出一元二次方程T=986.01R12-748.17R1+736.95。该方程将前人中的二元二次方程降为一元二次方程，便于计算和分析。当R1无限趋近于0时，也就是D1峰很小近乎不存在时，变质峰期温度无限趋近于736.95 ℃。对T=986.01R12-748.17R1+736.95求导数得F′(R1)=2×986.01R1-748.17，令导数函数等于零，求得一元二次方程的拐点为R1=0.379 4，此时的温度为595.02 ℃。即当R1小于0.379 4，温度与R1成负相关；当R1大于0.379 4时，本次实验未收集到足够数据，此公式的实用性有待进一步研究。

阿扎德克什米尔蓝宝石中石墨的结晶程度较高，大部分为结晶程度三级的石墨，少部分为结晶程度二级，未出现结晶程度一级。石墨包裹体所指示的结晶峰位温度较高，大于600 ℃，这与其结晶程度较高保持一致。变质峰期温度与R1在此温度范围内存在一元二次相关(T=986.01R12-748.17R1+736.95)。当D1峰强度无限趋近于0时，变质峰期温度无限趋近于736.95 ℃。并求得温度与R1函数拐点为R1=0.379 4，此时的温度为595.02 ℃。当R1小于0.379 4，温度与R1成负相关。

图7 R1与变质温度之间的函数关系(T=986.01R12-748.17R1+736.95)Fig.7 The function between R1 and the metamorphism temperature(T=986.01R12-748.17R1+736.95)

3 结论

(1)阿扎德克什米尔的蓝色蓝宝石样品可含有轻微的紫色调，也可为浓郁纯正的蓝色。部分紫色蓝宝石样品的颜色明亮，晶体干净，部分带有雾状外观，具有较丰富的包裹体。两种颜色的蓝宝石样品均未见明显变色效应。

(2)阿扎德克什米尔蓝色和紫色蓝宝石的包裹体特征较相似，主要存在于拉长、被剥蚀的锆石中间的石墨、石墨-气液包裹体组合、蓝色-紫色相间色带、独立的石墨包裹体、独立的拉长剥蚀锆石包裹体以及生长纹等。紫色蓝宝石的包裹体还存在赤铁矿与水铝矿，蓝色蓝宝石还有较为厚重的气液包裹体以及平行的管。阿扎德克什米尔蓝宝石的包裹体特征与传统克什米尔蓝宝石的区别可提供产地鉴别的可能。

(3)阿扎德克什米尔蓝宝石中石墨的结晶程度较高，主要为结晶程度三级的石墨，少部分出现结晶程度二级，未出现结晶程度一级。石墨包裹体所指示阿扎德克什米尔蓝宝石母岩岩石变质峰期温度较高，大于600 ℃。

致谢：首先感谢Celina珠宝提供的蓝宝石样品以及陈呈女士对实验的支持；再者感谢赵慧欣为本次论文拍摄的精美照片以及雷蓉、孙佳欣、王雅女士在论文写作过程中提供的帮助。