盐城市城区NMHCs浓度特征、化学活性及来源分析

2022-11-01李云飞孙红梅沐存芳咸月

环境科技 2022年5期

李云飞，孙红梅，沐存芳，李霆，咸月

（江苏省盐城环境监测中心，江苏盐城 224002）

非甲烷碳氢化合物（NMHCs）通常是指除甲烷以外的所有可挥发性碳氢化合物（主要是指C2 ～C12）的总称，是环境空气挥发性有机物（VOCs）中最重要的一类化合物，根据分子结构不同，可将NMHCs 分为烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃等[1-2]。NMHCs 在大气化学变化过程中扮演着重要的角色，对一些地区甚至是全球性环境问题有着重要的影响。NMHCs 是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物[3]，一些NMHCs 还是毒害性空气污染物，具有很强的毒性和致癌性，对人体健康具有潜在威胁[4]，研究NMHCs 的浓度水平、变化特征、组成形式和来源对控制大气污染具有重要意义。

研究表明，NMHCs 的排放源众多，不仅包括工业生产、交通工具尾气排放、生物质燃烧、汽油及染料挥发等人为造成的排放源，还包括植物和微生物等自然源造成的排放[5]。近年来，一些学者对珠三角、长三角及京津冀地区的NMHCs 污染特点与来源进行了分析研究。BARLETIA B 等[6]对广州环境空气NMHCs 研究发现，浓度最高的化合物分别是甲苯和丙烷，机动车尾气排放是其主要来源。CAI C J 等[7]研究了上海市大气NMHCs 的特征及来源，发现主要污染物为烷烃类和芳香烃类，源解析结果表明机动车尾气排放和工业溶剂是其主要来源。AHMAD K H[8]对北京地区的NMHCs 研究发现，主要组分为烷烃（＞50%），其次是烯烃和芳香烃，PCA 源分析表明NMHCs 主要来源为机动车尾气排放、工业源和生物质燃烧。

盐城市地处苏北平原中部，东邻黄海地势平坦资源丰富，属典型亚热带季风分气候特征。近年来，随着长三角经济一体化进程持续推进，盐城市经济发展迅速各类企业大量涌入再加上市区内机动车保有量持续增加，导致盐城市区域内大气污染日趋严重。在此情景下，对大气颗粒物和近地面O3的重要前体物NMHCs 的控制迫在眉睫，但是由于目前缺少关于盐城市大气中NMHCs 组成特征和来源的全面认识，不利于NMHCs 有效控制措施的制定。因此，开展盐城市环境空气中NMHCs污染特征的研究具有重要意义。

1 研究方法

1.1 采样点位与采样时间

NMHCs 采样时间选取O3污染频繁出现的4月～10月，共选取盐城市城区4 个采样点位，监测采样点位见表1。

表1 采样点位位置

盐城市环境监测中心位于人口聚集区，周边区域人口密度大机动车来往频繁，可代表盐城市生活区NMHCs 排放情况；盐城电厂位于盐城市西北，夏季属下风向，可以代表区域边缘NMHCs 扩散情况；盐塘河公园位于盐城市东南，夏季属上风向，可作为对照点位；亭湖区政府自动站位于盐城市工业区，周边工业聚集，大气受周围工业排放影响较大，可代表盐城市工业区NMHCs 排放情况。采样监测工作在4 个站点同步开展，采样时间段为2021年4月～10月,每6 d 完成1 次采样，从上午10:00 至次日10:00 ，连续采样24 h。每个站点采集样品35 份，共计采集140 份样品。

1.2 NMHCs 的光化学反应活性

作为大气中O3的重要前体物，不同NMHCs物种具有不同的光化学反应活性，有效识别环境空气NMHCs 中的关键物种，可为控制O3生成提供重要依据。研究采用等效丙烯浓度（CPE（J））和最大增量活性（MIR）因子加权浓度来评价NMHCs物种的化学活性。

等效丙烯浓度是·OH 加权浓度的一种表示方法，原理是把所有NMHCs 组分置于同一个平等的基点之上进行对比。将各物种的·OH 加权浓度除以丙烯与OH 自由基反应活性即得到丙烯等效浓度[9]，公式如下：

式中：CPE代表丙烯等效浓度；J代表某一种NMHCs 物种；C（J）代表某物质的碳原子浓度；KOH（J），KOH（丙烯）分别代表物种J、丙烯与·OH 反应的化学反应速率常数。

最大增量活性（MIR）因子加权浓度法基于CARTER W P 等[10]通过模式模拟计算得到的不同NMHCs 物种的MIR因子，MIR因子同时考虑了NMHCs 物种的动力学活性差异和机理活性差异，公式如下：

式中：OFPi代表NMHCs 物种i的最大O3生成能力，μg/m3；MIRi代表i物种NMHCs 成分的最大增量反应活性系数；NMHCsi代表观测到的NMHCs种i物种的质量浓度，μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 NMHCs 浓度水平及组成特征

监测期间共测定57 种NMHCs，剔除数据检出量不足10%的物种，仅分析剩余31 种NMHCs组分，包括16 种烷烃、8 种芳香烃、6 种烯烃和1种炔烃。2021年4月～10月盐城市城区NMHCs平均体积分数为8.96 × 10-9，其中烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃的平均体积分数分别为5.91 × 10-9，9.8 × 10-10，5.5 × 10-10，1.32 × 10-9。物种间的平均体积分数顺序为：烷烃＞炔烃＞芳香烃＞烯烃。

不同采样点位NMHCs 浓度随时间变化结果见图1。由图1 可知，4月份盐城市城区NMHCs 体积分数高于其他月份，10月次之，分别为1.246 ×10-8和1.117 × 10-8。10月出现2 个体积分数高峰日，即22日和28日，体积分数分别为2.2 × 10-8和1.478 × 10-8，这是由于盐城10月下旬出现连续阴雨天气，一方面受持续阴雨光照条件不足影响，环境空气NMHCs 光化学活性会减弱无法完成转化，另一方面阴雨天气相对较低的温度也不利于污染物扩散。

图1 不同采样点位NMHCs 体积分数随时间的变化

不同采样点位NMHCs 浓度水平见图2。由图2 可知，4 个采样点位NMHCs 平均体积分数范围为7.73 × 10-9～1.066 × 10-8。其中盐城市环境监测中心由于位于居民聚集区附近，仁安路、榆河路等多条街区遍布小餐馆、大排档和烧烤摊，焦炭、罐装煤气等燃料使用较多，导致该区域NMHCs 含量较高，机动车尾气排放也是该地NMHCs 的主要来源之一；盐城电厂附近人民路改造重修、居民区拆迁，大型机械施工排废较多，所以浓度较高，居第2 位；盐塘河公园自动站浓度最低，这是由于该站点位于公园内受人为源排放影响较小，主要排放源为植物排放。亭湖区政府自动站与盐塘河公园自动站浓度接近，这是由于该点位周围环境相对单一。

图2 不同采样点位NMHCs 体积分数

不同采样点NMHCs 组分占比见图3。由图3可知，从物种组成来看，盐城4 个采样点测得的NMHCs 组分比例相似，主要成分为烷烃，所占比例均超过60%，其次为芳香烃和烯烃，炔烃所占比例最小。各站点组分占比情况为：烷烃61% ～75%、芳香烃11% ～20%、烯烃9% ～14%、炔烃5% ～7%。盐城市环境监测中心烷烃浓度占比最高，该站点处于闹市区，且紧邻文港路，车流量大，受机动车尾气排放影响最大[11]。盐城电厂位于盐城夏季下风向，附近多为物流仓储园区，大型运输车辆较多。采样时段紧邻该站点的人民北路正在重修，大型挖掘机较多，此类车辆产生的废气可以通过大气光化学反应生成烷烃类化合物。

图3 不同采样点NMHCs 组分占比

对盐城市4 个点位NMHCs 单个组分进行分析，列出各站点排名前10 的组分，结果见表2。通过对比发现，丙烷和乙烷为盐城电厂、盐塘河自动站和亭湖区政府自动站检出量排名前2 位的化合物。盐城环境监测中心检出量排名前2 位的化合物为丙烷和正己烷，乙烷排名第3 位。4 个点位排名前10 的组分中共同含有的组分共有8 种，分别为：丙烷、乙烷、乙炔、乙烯、甲苯、异丁烷、正丁烷和苯，建议对上述8 种有机物组分进行重点关注。

表2 不同采样点位NMHCs 浓度排名

2.2 NMHCs 组分反应活性分析

采用等效丙烯浓度法[12]和最大增量因子加权浓度法[13]评价NMHCs 组分的光化学反应活性，计算结果见表3。由表3 可知，等效丙烯浓度法计算结果显示，盐城市NMHCs 组分光化学反应活性平均体积分数为2.6740 × 10-10，范围为4.20 ×10-12～2 761.36×10-12，对O3生成的贡献能力依次为：芳香烃＞烯烃＞烷烃＞炔烃。最大增量因子加权浓度法计算结果显示，盐城市NMHCs 组分光化学反应活性质量浓度范围为0.04 ～16.53 μg/m3，平均质量浓度为2.28 μg/m3，对O3生成的贡献能力依次为：芳香烃＞烯烃＞烷烃＞炔烃。

表3 NMHCs 组分光化学反应活性

选用2 种算法计算得到NMHCs 臭氧产生潜力（OFP）排名前10 的物质进行分析讨论，结果见表4。由表4 可知，排名前10 的物质中有9 种完全相同，其中1,3,5-三甲基苯的排名均在第1位。这表明2 种算法在一定程度上都可以评价NMHCs 组分的臭氧生成潜力，尤其是对于一些高光化学反应活性的物种来说具有较好的一致性。盐城市城区高反应活性的物质主要为芳香烃和烯烃，2 组分的OFP浓度超过了NMHCs 中OFP总浓度的81%。芳香烃中主要以二甲苯与三甲苯为主，它们主要来源于石油化工、加油站和汽车尾气[12,14]，对O3的产生贡献率约为50%。烯烃中的异戊二烯也有较高的OFP 占比，异戊二烯主要来源于植物排放[15]，虽然浓度水平不高，但是由于其有着较高的光化学反应活性能够促成O3的生成，也需要加以关注。

表4 不同算法下NMHCs 臭氧产生潜力排名

2.3 盐城市NMHCs 来源及同源性分析

NMHCs 组分来源多样，同一组分浓度往往受不同排放源的影响。一般来说，机动车排放尾气中主要包括丙烷、正戊烷、异戊烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、乙炔、甲苯、乙苯、对/间-二甲苯等[16]；工业过程和喷涂使用的溶剂会排放出较多的正己烷、二甲苯、三甲苯和乙苯等[6,17]；石化生产过程包括石化生产、原料运输储存和化石燃料燃烧，这些排放源中，乙烷、丙烷、正戊烷、丙烯、苯和甲苯的比例较高[18]；燃煤电站也会排放大量的NMHCs ，包括苯、甲苯等[15,19]；生物质燃烧是全球NMHCs排放的重要来源，主要污染物有乙烷、乙烯、乙炔和苯等化合物[20]，主要人为源排放的NMHCs 组分见表5[15,21]。

表5 主要人为源排放的NMHCs 组分

乙烷、乙烯、乙炔和苯主要来源于生物质燃烧。为进一步证明其来源，对几种污染物的同源性进行比较研究。由于乙炔除在制取过程中存在少量泄漏外，其主要来源均为高温燃烧[22]，故选择乙炔作为参考，绘制乙炔与乙烯、乙烷和苯的线性关系，结果见图4。观测期间盐城市城区乙炔浓度亦较高，由图4 可知，乙炔与乙烯的相关性较好，r2为0.636，与乙烷、苯的相关性较差，说明乙炔与乙烯有共同的来源即生物质燃烧与煤燃烧，乙烷和苯除了生物质燃烧外还有其他的来源。

图4 乙炔与乙烯、乙烷、苯的线性关系

丙烷、丁烷和异戊烷也是盐城市城区主要的污染物，其中丙烷和丁烷为机动车尾气成分谱中较为丰富的物种，除了在汽油车尾气中含量丰富外，在液体汽油、汽油蒸汽和液化石油气中的含量也较为丰富，在各种型号的汽油蒸汽中异戊烷所占比例高达10% ～22%[23]。丙烷、丁烷和异戊烷主要来源于机动车尾气与油品挥发。

特征比值法是最简单和常用的来源解析方法，其中苯与甲苯的比值(B/T)经常用来指示芳香烃的来源[21]。在城市，苯主要来源于燃烧过程，如生物质燃料、煤燃烧、机动车尾气排放。甲苯来源主要包括机动车排放、工业过程和溶剂使用。B/T 值在工业排放源中约为0.1 ～0.2，在机动车排放源中为0.5，生物质燃料及煤燃烧源为1.5 ～5。盐城市B/T 值一般为0.5 左右，表明盐城市甲苯和苯主要来自机动车排放，少数来源于燃烧过程。盐城市B/T 值见图5。