包气带土壤浸溶试验前处理方法选择探究

罗 洁，廖 蓉，祝艳涛

（1.四川省工业环境监测研究院，四川 成都 610041；2.邛崃市天府新区新能源新材料产业功能区发展服务局，四川 邛崃 611534）

0 引言

包气带作为地面与地下水面之间与大气相通的地带，是防护地下水安全的重要屏障，同时也是需特殊保护的对象。由于包气带污染的发现具有滞后性，一旦遭受污染，很难自然修复，人工修复不仅成本高且效率低下。如何防止包气带土壤遭受污染是环境影响评价工作中的重要一环，其中包气带土壤污染现状调查尤为重要。根据导则要求，对于污染场地修复工程项目和评价工作等级为一、二级的改、扩建项目，应开展包气带污染现状调查，分析其污染状况。对包气带进行分层取样，将样品进行浸溶试验并测试分析其成分。选择浸溶试验方法可参照导则中关于固体废弃物的国家环境保护标准或技术文件，浸溶前处理方法主要包括纯水、硫酸/硝酸混合溶液、醋酸缓冲溶液等多种方式。因导则中未给出具体参照方法，故实际监测分析中选择不一。为找出包气带土壤浸溶试验前处理方法的选择依据，将目前现行固体废物前处理方法进行对比，分析探讨不同场景下选择前处理方法的差异。

1 包气带污染特征

包气带是一个固、液、气三相组成的开放性生物地球化学系统[1]，可贮存重金属、有机等污染物并传输到地下水层，同时也是污染物发生复杂的物理、化学、生物作用的地质空间。建设项目领域中有色金属冶炼、石油加工、化工、焦化、电镀等工矿企业在生产经营活动中产生的大量废水、废渣，在进行储存、运输、利用处置过程中如不进行严格把控，废物中主要污染物包括重金属和有机污染物等[6-8]将对包气带土壤和地下水构成极大的威胁[2-5]。

1.1 重金属特性

重金属污染物在包气带中的化学形态多样，主要包括水溶态、可交换态、结合态（碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态）、残渣态等形态，各种形态对环境的影响也有很大差异[9-10]。其中水溶态和可交换态最易污染环境，重金属的水溶态为重金属与水溶性有机物结合或络合作用形成，可直接导致污染。可交换态为重金属与胶体吸附或者利用静电吸附和土壤负电胶体结合而成，可进行离子交换及专性吸附，该形态的重金属可在阳离子溶液中被解离出来后在土壤中被生物直接吸收，其毒性最强。结合态主要是重金属碳酸盐沉淀、重金属吸附于铁锰氧化物、重金属与有机物质络合或者螯合等方式进行结合，具有一定的稳定性。残渣态存在于土壤矿物的晶格中，具有很强的稳定性，一般不易释放，但是在强酸性等条件下仍有释放风险。重金属的多种化学形态中，除残渣态外其他形态均具有潜在的活动性，土壤的不同环境也影响着重金属的存在状态。例如：在温和的酸性条件下，碳酸盐结合态重金属会被释放，具有活性；在还原条件下，铁锰氧化物结合态重金属同样不稳定，易于溶解后释放，为土壤中生物吸收；相反在氧化条件下，有机结合态的重金属则容易分解、释放[11-12]。

1.2 有机污染物特性

有机污染物进入包气带后，由于物理、化学和生物因素的不同影响，其行为状态十分复杂，存在多种形态，根据有机物特性及结合状态分为自由态有机污染物、气态有机污染物、溶解态有机污染物、固态有机污染物等4 种，4 种形态对有机污染物在包气带中的迁移转化影响很大[13]。其中，自由态有机污染物又称液态有机污染物，是指在重力作用下可以自由移动的部分。由于自由态有机污染物在挥发、溶解等过程持续向土壤和地下水中转移污染物，而且大多数有机污染物的挥发、溶解等过程非常缓慢，在自身重力作用下，持续迁移也将使污染范围进一步扩大，因而，自由态有机污染物在包气带土壤中一直被视作长期的污染源，对包气带持续产生危害。气态有机污染物指以气态形式存在的有机污染物，由于挥发进入包气带的气相，并随着土壤中的浓度梯度进一步扩散。影响气态有机污染物迁移速度的因素主要包括土层气流速、孔隙率、土壤含水率及土壤性质等，因为这些因素在包气带间的差异导致了气态污染物在包气带土壤中迁移的不同。溶解态有机污染物顾名思义指可溶解在水中的有机污染物，虽然其在水中的溶解度一般均很低，但仍会形成溶解态有机污染物，并且相对于用水标准，往往超标好几个数量级形成污染。因灌溉、降雨等原因使得包气带中的有机污染物不断地溶解下渗，威胁着地下水安全。固态有机污染物指由于吸附或毛细作用而存在于包气带孔隙介质中的有机污染物，其以液态的形式存在于孔隙中，但因无法克服重力作用而不能自由活动。包气带孔隙介质中的有机污染物浓度高、低将对其残余饱和度的大小产生重要影响，实际工作中这往往是最难清除的。有机物、土壤及周围环境均不同程度地影响着液相、气相、溶解相及固相中的有机污染物浓度[14-16]。截留于土壤中的有机污染物在各相间的分配平衡关系，就化学物质本身来说，其主要影响因素包括水中溶解度、饱和蒸气压、亨利系数及有机物分子的附着能力等。同时，土壤孔隙结构、质地等周边环境对有机污染物的迁移转化也有着重要影响，如：疏松的孔隙结构使得重非水相液体轻松下渗，让气态有机污染物更加容易扩散，黏土密实的土壤结构导致有机污染物难以穿过，砂土则容易造成污染加重[17]。

从重金属和有机污染物在包气带中的存在形态和污染特征可以看出，除了自身化学特性外，包气带土壤结构、质地、酸碱环境、氧化还原环境等因素对污染物的迁移转化也有影响。在包气带土壤现状调查中，浸溶试验用来评估重金属、有机污染物等有害成分直接或通过包气带间接向地下水中迁移的风险。浸溶试验中关键的前处理环节因方法多样、适用条件不一，对浸溶试验的成功与否有着至关重要的影响。因此，在浸溶试验前处理过程中如何选择合适的前处理方法，对准确评估包气带土壤污染现状水平尤为重要。

2 包气带土壤浸溶试验

2.1 研究目的

导则[18]中提出包气带土壤浸溶试验的研究目的是为了查明固体废弃物受雨水淋滤或在水中浸泡时，其中的有害成分进入水中，对水体环境形成直接污染或通过地层渗漏给地下水造成间接影响。结合包气带污染现状调查要求，一方面包气带土壤采样深度需根据污染源特征和包气带岩性、结构特征等确定，另一方面，包气带浸溶试验方法可参照固体废弃物的国家环境保护标准或技术文件。可见，导则在设定试验过程中是将包气带土壤污染现状调查当作疑似污染土壤，参照固体废弃物标准体系中的浸出方法来进行浸溶试验。选择此种试验方式是因为没有专门的包气带土壤浸溶试验方法标准，为保证试验数据的准确性、真实性以及可比性，利用现有固体废弃物国家标准体系来进行试验分析无疑是一种比较保守的选择。

2.2 试验方法

根据固体废弃物分析方法标准要求，具体的试验方法首先需选择前处理方法，然后根据目标污染物分析方法来进行分析，完成浸溶试验以获得包气带土壤检测数据，从而来分析包气带污染现状。前处理方法选择的浸提剂主要包括纯水、硫酸/硝酸混合溶液、醋酸缓冲溶液等，各种浸提剂的适用范围不尽相同，例如：以纯水为浸提剂方式，模拟的是固体废物在特定场合中受到地表水或地下水的浸沥，其中的有害组分浸出进入环境的过程；以硫酸硝酸混合溶液为浸提剂，模拟的是废物在不规范填埋处置、堆存、经无害化处理后，废物在土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出进入环境的过程；以醋酸缓冲溶液为浸提剂，模拟的是工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废物中浸出进入环境的过程。可见，如何选择前处理方法需根据建设项目的具体情况，分析污染源特征、潜在污染方式等，选择适于实际情况的浸溶前处理方法。

3 浸溶试验前处理及分析方法

3.1 前处理方法

包气带浸溶试验前处理方法参照固体废弃物的国家环境保护标准或技术文件，具体见表1。由表1 可以看出，包气带土壤浸溶试验可选择HJ 557，HJ/T 299 和HJ/T 300 标准中前处理方法，包气带土壤经过前处理后，根据不同的目标污染物可采取不同的分析方式。重金属和有机污染物因其自身特性不同，需在上机分析前采取不同的进一步处理方式，其中，重金属污染物一般采取加酸消解方式进行处理（如GB 5085.3 附录S）；有机污染物处理则一般采取萃取的提取方式，分析有机污染物前采取的提取方法分别为前处理标准中HJ 782 和HJ 765。

表1 包气带土壤浸溶试验可参照的前处理方法

3.2 分析方法

包气带浸溶试验分析方法参照关于固体废弃物的国家环境保护标准或技术文件执行，具体见表2。由表2 可以看出，重金属污染物分析方法标准中浸溶前处理方式分别为HJ/T 299，HJ/T 300 和HJ 557，有机污染物分析方法标准中浸溶前处理方式则分别为HJ/T 299 和HJ/T 300，HJ 557 中明确仅适用固体废物及其他固态物质中的无机污染物浸出风险。而重金属中六价铬的浸溶前处理方式因其性质不稳定仅可采用碱消解方式，具体按照GB 5085.3—2007 附录T 操作。说 明HJ/T 299，HJ/T 300 与HJ 557 等一同可支撑起包气带土壤浸溶的前处理方法体系，因此，如何选择浸溶前处理方式的前提是对以上几种方法的准确定位，遵循包气带浸溶试验目的，并与包气带土壤污染现状调查的需求相匹配、合理选择，以达到准确、真实地反映包气带土壤污染现状。

表2 包气带土壤浸溶参照分析方法

4 不同场景下前处理方法选择

根据包气带土壤浸溶试验目的和浸溶试验前处理及分析方法发现，正确选择HJ/T 299，HJ/T 300和HJ 557 等浸溶前处理方法是包气带浸溶试验成功的关键。

4.1 场景设定

参照国内外标准制定过程中的试验研究[17]，将模拟场景归纳为2 种情况：①场景一：固体废物在工业固体废物填埋场进行不规范填埋处置、废物堆积、经无害化处理后废物的土地利用；②场景二：5%的工业废物或经无害化处理后的废物进入卫生填埋场与95%的市政垃圾合并处理。

（1）场景一：导致固体中污染物浸出的液相可能来自降雨、地表水和地下水，其中降雨是最重要的液相来源，降雨的酸度将增加固体废物中污染物组分的浸出率。考虑我国存在大范围的酸雨地区，为了模拟这一不利环境因素，故在HJ/T 299 标准中，以硝酸硫酸混合溶液作为浸提剂，模拟酸雨的液相来源。针对地表水和地下水的液相来源，在HJ 557 标准中，以纯水为浸提剂来模拟固体废物在特定场合中受到地表水或地下水的浸沥过程。

（2）场景二：导致固体废物中污染物浸出的液相主要为填埋渗滤液。因为醋酸是填埋渗滤液中的代表性低分子有机酸，其缓冲作用和络合作用是导致废物中重金属浸出的重要因素，因此在HJ/T 300 标准中，选择醋酸缓冲溶液作为浸提剂来模拟污染物浸出的液相。同时考虑场景二中危险废物与生活垃圾共处置产生的污染特性制定，选择pH 值分别为2.64 ± 0.05 和4.93 ± 0.05 的醋酸体系进行浸出的技术程序。对于碱性废物，选择醋酸（pH 值为2.64 ± 0.05）为浸提剂；对于非碱性废物，选择醋酸/醋酸钠缓冲溶液（pH 值为4.93±0.05）作为浸提剂。

4.2 不同场景下前处理方法选择

由以上可见，HJ/T 299，HJ/T 300 和HJ 557 等浸溶前处理方法是针对2 种典型场景下固体废物可能存在的液相来源进行模拟而设定的工作程序。HJ/T 299 标准方法主要应用的是模拟废物在不规范填埋处置、堆存、经无害化处理后废物的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程；HJ 557 标准方法主要模拟的是固体废物在特定场合中受到地表水或地下水的浸沥，其中的有害组分浸出进入环境的过程；HJ/T 300 标准方法主要模拟的是工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废物中浸出的过程。

通过场景模拟和标准匹配可以更加准确地根据不同场景、不同液相来源以及方法标准的原理来选择合适的浸溶前处理方法，具体见表3。由表3可以看出，3 种浸溶前处理方法主要通过模拟场景中的液相来源来完成整个浸溶过程。从液相来源看，场景一中污染物浸出的液相可能来自降雨、地表水和地下水，其中降雨作为最为普遍的液相来源，结合我国的酸雨特征，根据场景一的模拟，对酸性降雨需更加重视。从建设项目的实际污染风险看，日常如固废、原料堆场、无防雨危废暂存间等场所易受降雨影响，在调查包气带土壤污染现状时，可采用HJ/T 299 作为包气带浸溶前处理方法；沿河流设置的固废、原料堆场，由于河流水位的升降可对堆场造成地表水和地下水的侵蚀，故可采用HJ 557作为包气带浸溶前处理方法，但此类堆场同时也可能受降雨影响，在实际选择中需根据调查仔细斟酌，如果无法明确贡献比例，选用HJ/T 299 更为稳妥。场景二的液相来源是渗滤液，针对生活垃圾填埋场、危废填埋场等建设项目，考虑渗滤液的复杂性、特殊性，HJ/T 300 使用醋酸缓冲溶液来针对性模拟填埋渗滤液，选择此种浸溶前处理方式比较可靠。

表3 浸溶前处理方法场景模拟和标准匹配

5 制定前处理方法标准中存在的问题

通过对比现行固废浸出前处理方法，以试验目的为依据，对不同场景下选择前处理方法进行分析探讨，总结了不同前处理方法选择依据，但仍存在一些问题需要解决。

5.1 方法合规性

HJ/T 299，HJ/T 300 和HJ 557 等前处理方法标准均为立足于毒性鉴别工作的浸出方法，但实际工作中固体废物的浸出不仅是固体废物的浸出毒性判断依据，也是固体废物的管理和处置的重要依据，甚至其他类似适用技术工作也可参照，即固体废物浸出方法标准的使用不仅仅局限于危险废物的鉴别过程。环境影响评价工作中的包气带浸溶试验技术需求是与固体废物浸出毒性极其相关的工作，导则中包气带土壤浸溶试验的方法是根据技术条件选择参照固体废弃物的相关标准和文件，但仅在HJ 610 中提出参照，说明其并不严谨，因为在浸出毒性方法标准中的适用范围仍以浸出毒性鉴别目的为主，所以从方法使用的合规性角度，环境影响评价工作中的包气带浸溶试验使用固废浸出毒性方法标准是欠妥的。

5.2 适用范围

HJ 557 标准中适用对象未包含有机污染物，而此标准模拟的是固体废物在特定场景中受到地表水或地下水的浸沥，其中有害组分浸出进入环境的过程。当模拟地表水或地下水液相来源时，针对有机污染物无明确适用的包气带土壤浸溶前处理方法的情况，使用HJ 557 进行包气带土壤浸溶前处理存在标准适用问题，若选用HJ/T 299 和HJ/T 300替代，从这2 种标准方法的适用条件来看，两者均不能可靠模拟地表水或地下水的浸沥作用。

5.3 建议

环境保护专业存在多个细分领域，在制定环保标准过程中可能因为各自领域认知而存在需求分析不足的问题。以上提出的2 个问题均为涉及环境影响评价和环境监测分析方法的需求匹配问题，因现行固废浸出方法基本是为毒性鉴别工作服务，从适用范围上未能囊括浸出方法更多的技术支撑作用，也给包气带土壤浸溶试验这种能够满足的技术支持带来了方法使用合规性问题。从原理上讲，毒性鉴别的基本出发点是风险评估，浸出试验的目的是为风险评估提供依据，涉及风险评估的需求均有可能利用到浸出试验。基于此，现行的固废浸出方法完全可用于废物入场标准、废物无害化处置（包括再利用）、危险废物的豁免/排除以及各类风险评估的浸出试验。

在HJ/T 299，HJ/T 300 和HJ 557 等标准的再次修订过程中，如果可进一步评估试验原理的适用性与技术路线的可靠性，大胆扩充标准的适用范围，对于实际工作中涉及浸出试验应大有裨益。如：在制定HJ 557—2010 标准时对适用范围进行一定扩充，将适用范围的“固体废物”扩充为“固体废物及其他固态物质”，将“浸出毒性鉴别”调整为“浸出风险”，在一定程度上缓解了方法合规性问题。但在HJ 557 标准中适用对象未包含有机污染物，而选择HJ/T 299 和HJ/T 300 则不能保证可靠的模拟地表水或地下水的浸沥作用，因此，模拟有机污染物污染地表水或地下水液相来源时，使用HJ 557 来进行包气带土壤浸溶前处理方法则存在方法适用性问题。建议在制定或修订环境保护标准过程中可从多个角度出发，兼顾多领域需求，充分做足需求分析工作，配备多行业专家进行分析论证，扩大征求意见范围，使制定的标准不仅满足实际工作所需，而且具有一定的前瞻和余量，具备更好的适用性和兼容性。

6 结论

以试验目的为依据，通过对不同场景下现行固废前处理方法选择进行分析探讨，总结出不同前处理方法选择依据。最后从环境监测和环境影响评价2 个不同的出发点，探讨了环境保护标准制定过程中涉及不同细分领域的技术问题。建议在再次修订HJ/T 299，HJ/T 300，HJ 557 等标准时，可从需求匹配出发，在满足试验原理和技术条件的前提下，大胆合理地拓宽固废浸出方法的适用范围，不仅为各类风险评估浸出试验提供技术依据，同时也解决了现在时常存在的标准使用合规性问题，继而进一步减少了环保标准体系中的需求匹配问题，为我国环保标准体系的健康发展做出贡献.