生物炭在催化类芬顿反应降解有机污染物中的应用

堐梦娜，李晓曼，李慧明，李建法

（绍兴文理学院化学化工学院，浙江 绍兴 312000）

0 引言

开发高效、绿色的污水处理技术对于践行“绿水青山”理念、保护生态环境具有重要意义。高级氧化工艺（AOPs）是一类能够矿化有机污染物的技术，其中芬顿氧化法利用Fe2+与H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH，氧化电位为2.77 eV），广泛用于处理含染料、抗生素、农药、化工中间体等难降解有机污染物的废水[1-2]。但是，芬顿氧化工艺中Fe3+向Fe2+转化慢，限制了·OH 的生成及其对污染物的氧化降解效率。近年来，有研究采用硫化钼、石墨烯等还原剂加速芬顿反应中的Fe3+/Fe2+循环、提高污染物去除效率[3-4]。以废弃生物质为原料热解制备的生物炭具有成本低、生态友好等优点，是一种多功能、碳负性的环境功能材料[5-6]。有研究发现，生物炭易导电且富含电子，不仅能够介导电子转移、活化H2O2降解有机污染物[7-8]，而且可以作为电子给体加速Fe2+/Fe2+循环、助催化类芬顿反应降解有机污染物。

1 生物炭的氧化还原反应活性

生物炭的氧化还原反应活性取决于其介导电子转移的能力。研究表明，生物炭中能够介导电子转移的活性点位主要包括：持久性自由基（PFRs）、醌/氢醌、共轭电子、缺陷和石墨化结构。生物炭中的PFRs可以向氧化剂进行单电子转移，介导O2，H2O2和过硫酸盐的活化[9]；生物炭表面的醌/氢醌基团能充当氧化还原电对，介导外部还原剂/氧化剂的电子转移[10]。高温热解的生物炭中的共轭电子、缺陷及石墨化结构均能加速电子传递[10-11]，其中碳材料边缘缺陷中含有大量未配对电子，使得边缘碳原子具有较强的给电子能力[12]。生物炭中介导电子转移的活性点位见图1。

图1 生物炭中介导电子转移的活性点位（PFRs、醌/氢醌、共轭电子、缺陷和石墨化结构）

生物炭的氧化还原反应活性主要受到热解温度以及原料的影响。通常，较高热解温度有利于提高生物炭的比表面积和孔结构、芳香性、石墨化以及缺陷程度，但是，也会导致表面含氧基团如C-O，C=O，-OH等减少。采用电子顺磁共振谱（EPR）分析表明，生物炭中存在氧中心的PFRs 和碳中心与氧原子相邻的PFRs[13]。其中，500 ～600 ℃条件下热解所得生物炭中的PFRs 含量较高，过高的热解温度会破坏含氧官能团，从而抑制PFRs 的形成[14]。生物炭中所含的金属及酚类物质也有利于PFRs 的生成，且金属含量的影响远大于酚类[8]。ZHANG Y 等[11]采用介导电化学氧化法（MEO）测定了以不同原料在200 ～800℃热解的生物炭的给电子能力（EDC），结果表明EDC在200 ～400 ℃以及650 ～800 ℃随着热解温度升高而增加，而在400 ～650 ℃之间EDC减小。此外，大麦草及秸秆生物炭的EDC高于木屑生物炭。拉曼光谱分析表明EDC与缺陷和石墨化结构有关，循环伏安、电化学阻抗谱等也证明生物炭具有电子转移的能力[15]。因此，生物炭可以介导多种与污染物降解有关的氧化还原反应。例如，生物炭能够充当铁还原菌S.oneidensis MR-1 的电子受体，介导铁(Ⅲ)氧化物的还原[16]；生物炭可以活化H2O2、过硫酸盐等，产生具有强氧化能力的活性氧（ROS）；此外，生物炭通过介导乳酸和Cr(Ⅵ)之间的电子转移，加速了Cr(Ⅵ)的还原[17]。

2 生物炭催化活化H2O2

与芬顿反应类似，生物炭可以直接活化H2O2产生·OH，进而降解有机污染物。生物炭的这一功能主要与其PFRs、含氧官能团、石墨化和缺陷结构、以及杂原子的存在有关。生物炭中的PFRs 可以向氧化剂进行单电子转移，催化氧化剂O2，H2O2和过硫酸盐分解产生ROS[18]。如上所述，热解温度是影响PFRs含量的重要因素，中温猪粪生物炭SBC600 中的PFRs 含量较高，因此具有更突出的活化H2O2的能力，其中氧中心PFRs 在电子转移中发挥了主导作用[13]。然而，HUANG D 等[19]发现800 ℃条件下热解的麦秸炭在活化H2O2过程中生成的·OH 产量更高，原因在于其较大的表面积和较多的微孔结构有利于电子转移。此外，生物炭中的含氧官能团在高温热解条件下逐渐分解，生成富含电子的缺陷结构，从而增强了生物炭对氧化剂的活化能力[20]。为了进一步提高生物炭的催化活化能力，研究学者们对生物炭进行了多种改性处理[21]。例如，LUO K 等[22]采用HNO3改性的生物炭活化H2O2可去除93.0%的CIP，明显优于未改性的生物炭（70.6%）。此外，引入N 原子可以改变碳材料在N 掺杂位点的电子结构，从而改变载体表面的酸碱性质，促进催化反应体系中的电子转移[23]。因此，后续研究中可以利用某些生物质原料自身所含的N，S，Fe 等杂元素，开发具有更高H2O2活化效率的杂原子掺杂生物炭催化剂。生物炭催化活化H2O2降解污染物部分案例见表1。

表1 生物炭催化活化H2O2 降解部分污染物

3 生物炭做载体催化类芬顿反应

采用可回收的固体催化剂代替Fe2+催化类芬顿反应，可以避免均相芬顿氧化法中铁污泥的产生[27]。但常用的固体催化剂如纳米零价铁（nZVI）和铁矿物（磁铁矿、水铁矿等）的分散性较差，催化类芬顿反应的活性较低。生物炭的比表面积大、电子转移能力强，是一种很有前途的催化剂载体。生物炭的多孔结构有利于固定纳米颗粒，抑制其团聚，提升生物炭负载催化体系中类芬顿反应的活性及其对污染物的降解效率。例如，ZHANG Y 等[28]采用生物炭负载纳米零价铁（nZVI/BC）活化H2O2，可在12 min 内去除80%以上的奥硝唑（ONZ）。此外，生物炭负载Fe3O4制备的磁性生物炭具有良好的稳定性、便于回收利用[29]。近期，徐奕莎等[30]以生物炭负载硫化铁（FeSx）做类芬顿反应催化剂，在15 min 内即可完全去除初始质量浓度为100 mg/L 的2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D），准一级反应速率常数（kobs）为未负载硫化亚铁催化体系的20 倍。总体上，生物炭负载催化剂在催化类芬顿反应中的性能突出、能够显著提高污染物的降解效率，但是也存在制备工艺较复杂的问题。此外，现有研究主要关注生物炭的吸附和载体效应，对生物炭介导电子转移带来的助催化作用研究较少。生物炭为载体催化（类）芬顿降解污染物部分案例见表2。

表2 生物炭载体催化（类）芬顿降解部分污染物

4 生物炭对类芬顿反应的助催化作用

生物炭直接活化H2O2过程中容易催化其分解生成H2O 和O2，导致·OH 产率较低、对有机污染物的氧化降解效率不高[35]。由于生物炭能够介导电子转移并将Fe3+还原为Fe2+，可以加速类芬顿反应中的Fe3+/Fe2+循环、提高H2O2转化为·OH 的效率。同时，相对于生物炭负载催化剂而言，采用生物炭直接助催化类芬顿反应是一条更加简便可行的途径。ZHU X X等[36]利用生物炭与黄铁矿经简单混合后活化H2O2降解2,4-D。结果表明，生物炭与黄铁矿混合催化体系中·OH 的累积产量是单独黄铁矿体系的2.72 倍，可在6 h 内实现对初始质量浓度为100 mg/L 的2,4-D完全去除。将生物炭与微量溶解Fe3+一起构成复合类芬顿体系，在700 ℃条件下慢热解制备稻草炭（BC）活化H2O2降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ），结果见图2。由图2 可以看出，在Fe3+质量浓度为0.3 mg/L，H2O2浓度为5 mmol/L，生物炭质量浓度为1.0 g/L 的条件下可以完全去除SMZ。该方法利用生物炭促进Fe3+/Fe2+的高速循环、大幅降低了铁和H2O2剂量，避免了铁污泥的产生；而且所用铁量接近GB 5749—2006 《生活饮用水卫生标准》中铁的质量浓度限值（0.3 mg/L）和一些天然水体中的铁含量。

图2 SMZ 瞬时质量浓度与初始质量浓度比值变化

5 结语与展望

利用生物炭作为助催化剂，发挥其介导电子转移的能力，可加速类芬顿反应中的Fe3+/Fe2+循环、提高H2O2利用率，在微量铁和低剂量H2O2的条件下即可高效降解有机污染物。鉴于微量溶解铁广泛存在于环境中，将其与生物炭结合，有望通过原位类芬顿反应降解污染物，为修复污染环境提供一条简便可行的新思路。后续研究中应加强生物炭助催化类芬顿反应在实际废水处理中的适应性研究，如水中共存离子、溶解性有机质对污染物去除效率的影响。