Co掺杂Bi3.15Nd0.85Ti3O12的介电性能分析

2022-10-31汤雪琴何永杰周杨馨孙奥陈晓琴曾令会

湖北大学学报(自然科学版) 2022年6期

汤雪琴，何永杰，周杨馨，孙奥，陈晓琴，曾令会

(1.湖北大学物理与电子科学学院, 湖北武汉 430062；2.成都地铁运营有限公司, 四川成都 610031)

0 引言

铋系层状钙钛矿材料由于不含铅、对环境无污染且具有高的居里温度，在非挥发铁电存储器方面应用前景巨大[1].铋层状钙钛矿材料的化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中(Am-1BmO3m+1)2-为类钙钛矿结构，A、B为金属阳离子，m为类钙钛矿层(氧八面体BO6)的数目，(Bi2O2)2+层与(Am-1BmO3m+1)2-类钙钛矿层交替排列，构成了铋层状钙钛矿材料的晶体结构[2]．对于Bi4Ti3O12，m=3．由于铋元素在高温下容易挥发，导致影响其电学性能的铋空位的产生，因此各国学者纷纷采用离子半径与铋相当的镧系元素对铋进行掺杂．据相关文献报道[3]，当Nd的掺杂量达到0.85时，得到的Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNdT)具有较高的居里温度、稳定的铁电介电性能[4]．有文献[5]报道，在Bi4Ti3O12中的B位掺入磁性元素可以调制光学带隙，因此本研究小组以BNdT为基体材料，在B位掺杂Co元素，研究Co的掺杂对材料带隙的调制机理，由于基体材料BNdT本身是铁电体，因此本文中重点研究Co掺杂BNdT陶瓷样品的介电特性．采用溶胶-凝胶燃烧法制备出陶瓷样品的前驱体粉末，再结合固相法制备出系列陶瓷Bi3.15Nd0.85Ti3-xCoxO12(BNdT-CX，x=0,0.2,0.4,0.6) ．通过调整烧结温度，得到较为致密的BNdT-CX陶瓷，并对其进行晶体结构、微观形貌以及高温介电性能的研究．

1 实验

Bi3.15Nd0.85Ti3-xCoxO12(x=0,0.2,0.4,0.6)陶瓷采用溶胶-凝胶燃烧法制备，具体步骤如下：

1) 实验所需原材料为Bi(NO3)3·(5H2O)(99.9%)、Nd(NO3)3·(nH2O)(99%)、C16H36O4Ti(98%)、Co(NO3)2·(6H2O)(98.5%)，称取一定量的C16H36O4Ti与硝酸水溶液(10% ～ 20%)混合后在磁力搅拌机上搅拌至充分溶解．再加入助燃剂柠檬酸(99.5%)和EDTA(99.5%)，其计量比为：柠檬酸∶EDTA∶Bi3.15Nd0.85Ti3-xCoxO12=1.0∶0.7∶1.0．加适量的氨水最终使其与所加的硝酸完全中和，即配得所需的前驱体溶液．将得到的溶液在加热台上加热一段时间直至溶液燃烧为蓬松粉体．

2) 将所得的粉体加入质量分数为10%的聚乙烯醇(PVA)造粒，用压片机压制成直径10 mm，厚度约1 mm的圆形陶瓷素坯，将所得的陶瓷片在600 ℃下保温6 h进行排胶，最后置于高温管式炉中在820 ～ 900 ℃下烧结并保温4 h．

3)对烧结后的陶瓷样品两面涂满银浆，在快速退火炉中对镀银样品进行退火处理，退火温度为580 ℃，并保温10 min．

采用X线荧光光谱仪(XRF-1800)对样品进行成分分析，结果见表1．采用XRD衍射仪(德国Bruker公司所生产的Advanced D8型号)对室温下的陶瓷粉末进行物相分析；通过扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司生产的JSM7100F型)观察陶瓷表面的微观形貌；使用介电温谱测量系统，对所得的两面镀有导电银浆的陶瓷片进行介电性能测试．

表1 BNdT-CX样品金属元素的原子比

图1 BNdT-CX陶瓷样品XRD图谱

2 结果与讨论

图1是室温下BNdT-CX粉末的XRD图谱，其下方为标准PDF卡片，所有的样品粉末衍射峰均可与基准数据(JCPDS 36-1486)对应．由此表明：所制备的是纯的BNdT-CX陶瓷，并没有引入杂相，即Co成功地掺杂到BNdT陶瓷的B位，其掺杂并没有改变基体材料的晶体结构．其中最强的衍射峰为117峰，这与Aurivillius相的最强衍射峰一致，说明该陶瓷样品具有随机取向[6]．

图2是BNdT-CX陶瓷表面的SEM图．可以看到，所制备的陶瓷晶粒均呈典型的片状形貌，这是由于层状钙钛矿结构材料的原子在ab晶面内的扩散速度远远大于沿c轴方向的扩散速度[7]．当x=0.4时，样品的晶粒最小，其余3个组分晶粒大小变化不大，说明Co的掺入在一定程度上影响成相时原子的扩散速度．值得提出的是，所有样品的晶粒均呈现随机排布，表明本研究采用溶胶-凝胶燃烧法制备的陶瓷均为随机取向，这与XRD分析的结果一致．

图2 BNdT-CX陶瓷样品的表面形貌图，(a)x=0； (b)x=0.2；(c)x=0.4；(d)x=0.6

图3所示为BNdT-CX陶瓷样品介电常数和损耗角正切的变温频谱．可以看到，所有测试温度下的介电频谱中，介电常数均随着频率的增大而不断降低．这是由于在较低频率下电子位移极化、离子位移极化、热离子松弛极化、偶极子转向极化和空间电荷极化的翻转速度都能跟得上电场的变化，对介电常数均有贡献[8]．随着频率的增大，热离子松弛极化和偶极子转向极化等跟不上电场的变化而产生松弛现象[9-10]，在高频下则只有电子位移极化和离子位移极化对介电常数有贡献，最终呈现如图3中所示的介电常数随频率的增大而不断减小的趋势．比较图3(a)～(d)，可以观察到在较高温低频时，Co掺杂后介电常数有明显的提高，在x=0.4时介电常数达到最大．从插图可以看到，介电损耗在x=0.4时有明显的损耗峰，同时随着温度的升高介电损耗的峰值逐渐向高频方向移动，这是由热激活所引起的介电弛豫行为[11-12]．

图3 BNdT-CX陶瓷样品介电常数和损耗角正切的变温频谱，(a)x=0； (b)x=0.2；(c)x=0.4；(d)x=0.6，插图为损耗角正切低频段的放大图

图4是BNdT-CX陶瓷样品在特定频率下介电常数随温度的变化曲线．可以看到，每个组分的样品在高温段均出现介电异常峰，且峰位不随频率发生明显移动，表明该温度为陶瓷样品的居里温度．对BNdT样品而言，介电异常峰出现在740 K左右，通过与文献[13]对比发现，此研究中的所测得的居里温度与文献报道的居里温度相差不大，但Co的掺入降低了居里转变温度．不仅如此，相较于未掺杂样品而言，掺Co样品的介电异常峰也出现不同程度的宽化，这可能是由于Co的掺入，增加了原子无序度，导致居里转变的弥散．

图4 BNdT-CX陶瓷样品相对介电常数随温度的变化曲线(a)x=0； (b)x=0.2；(c)x=0.4；(d)x=0.6.

图5(a)为室温下所有样品介电损耗与频率的变化曲线，插图为x=0.4样品的放大图．可以看到除x=0.4的陶瓷样品以外，介电损耗均随频率的增大而减小．产生电介质损耗的主要原因有：电导损耗和松弛极化损耗．当频率很低时，松弛极化损耗小到可以忽略，介质损耗只有电导损耗，此时在电导损耗下损耗值很大．随着电场频率的逐渐增加，在测试频率区间内开始出现极化滞后电场变化的情况，此时松弛极化已经不能充分建立，松弛极化损耗增大，直至tanδ出现峰值；随着测试频率的继续增加，松弛极化已完全跟不上电场的变化，介质中只存在位移极化，因此tanδ随频率升高呈下降趋势．由图5(a)可知，除了掺杂量x=0.4的样品曲线出现介电损耗峰外，在其余样品中并未观察到明显的损耗峰值．造成这种现象的原因可能是其余样品的电导率相对较高，导致电导损耗比较大，以至于松弛极化损耗的特征被电导损耗所掩盖[14]．为了证实这一猜测，我们根据实验数据，由公式σac=ωε0εrtanδ[15]，计算出交流电导率σac，其中ω=2πf，ε0是真空介电常数，εr是相对介电常数．图5(b)为室温下所有样品的交流电导率随频率的变化曲线．从图中可以明显看到，x=0.4样品的交流电导率最小，因此证实了上述结论．图5(c)为所有样品的阻抗cole-cole图，从曲线与阻抗实轴的截距可以判断，x=0.4样品的静态阻抗值最大，这也可以从另一个侧面证实该样品出现明显介电损耗峰的原因是电导率较低．

图5 (a)室温下不同掺杂量的介电损耗随频率的变化关系(插图为x=0.4时的损耗频谱);(b)室温下不同掺杂量的交流电导率随频率的变化关系;(c)室温下不同掺杂量下的阻抗cole-cole图

图6(a)为x=0.4样品的电模量虚部与频率的变化关系曲线，可以看到随着测试温度的升高，电模量虚部的峰值向高频方向移动．由Arrhenius关系[16-17]fb=f0exp(-Ea/kT)，可以拟合得到激活能的数值，其中fb为电模量虚部峰值处的频率，f0为前因子，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度[18]．图6(b)为所有样品的激活能拟合曲线，可以看到当x=0,0.2,0.4,0.6时，对应的激活能的数值为0.82,1.02,0.98,0.91．桂林理工大学的陈开远等[19]做了关于氧空位诱发介电弛豫机制的研究，通过Arrhenius公式得到与氧空位有关的激活能的数值大小，并给出结论：单电离氧空位激活能为0.3 ～ 0.5 eV，双电离氧空位激活能为0.6 ～ 2.0 eV．中国科学院上海硅酸盐研究所的谢新春等[20]对Mn1/3Nb2/3B位掺杂的Bi4Ti3O12的介电温谱进行分析，发现其介电弛豫也是由氧空位引起的，相应的激活能数值为1.44 ～ 1.52 eV.基于以上文献结论，可以确定本文中所研究BNdT-CX陶瓷样品的介电弛豫是由是氧空位引起的．