一种新颖的金属有机镉配合物的合成及荧光性质研究

崔浩哲，王楠，李祎钒，曹玥，柴慧敏，蔡李鹏，王娟

(1.湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062； 2.武汉生物工程学院， 湖北 武汉 430403)

0 引言

金属有机框架物(metal-organic frameworks, MOFs)是由有机桥连配体与金属离子或金属簇形成的多孔配位聚合物.该配合物具有化学可设计性、孔隙率高、比表面积大等优良特点，这些特点使该配合物具备了丰富的功能[1-5]，例如其在选择性吸附和分离、生物检测、能源气体存储、导电等方面有着广泛的应用前景.其中金属有机框架发光材料(LMOFs)由于主体结构融合了多孔性和发光两大性能，受到了科学家的青睐[6-8].

在构筑LMOFs材料时，要同时考虑到金属与配体的配位模式和电子结构.均苯三甲酸和4, 4′-联吡啶双氮氧化物都含有刚性π-π共轭体系，它们能够高效地吸收光子能量而迸发出荧光，并且含氮杂环与羧酸配体的混合使用增强了MOFs骨架的稳定性.金属镉属于d10组态的过渡金属，它和具有芳香基团的有机配体构筑的金属有机框架物具有良好的荧光性质，此类荧光MOFs在光催化、发光材料、传感检测等领域都有潜在应用[9-10].本文中选择镉离子作为骨架金属，均苯三甲酸和4, 4′-联吡啶双氮氧化物作为共配体来设计合成的MOFs材料，并探究了该化合物作为荧光探针对Fe3+的检测特性.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂醋酸镉(AR)，4, 4′-联吡啶双氮氧化物(AR)，均苯三甲酸(AR)，三氟乙酸(98%)，实验用水为去离子水.Nicolet 170SX傅里叶变换红外光谱仪(4 000～400 cm-1，KBr压片)，Perkin Elmer热重分析仪，Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，FLS-20荧光光谱仪，Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪.

1.2 目标化合物的合成将二水合乙酸镉(0.026 7 g，0.1 mmol)，均苯三甲酸(0.021 1 g，0.1 mmol)和4, 4′-联吡啶双氮氧化物(0.018 8 g，0.1 mmol)混合在10 mL蒸馏水中，用恒温搅拌加热器将混合溶液搅拌均匀，向其中加入0.2 mL的三氟乙酸溶液，得到的混合物转移到25 mL的聚四氟乙烯反应釜中，并在170 ℃下保持5 d.冷却至室温后过滤，得到淡黄色的块状晶体.

1.3 单晶测试选择合适的单晶，空气氛围下，将其安装在细玻璃纤维上.用Bruker Smart APEX CCD精细聚焦密封管衍射仪，石墨单色Mo-Kα辐射(λ=0.071 073 nm)，在296(2)K温度下采集晶体数据.分别使用SAINT软件和SADABS软件包进行数据缩减和吸收校正[11].用SHELXL-97晶体学软件进行了全矩阵最小二乘法修正，用直接法求解配合物的晶体数据[12].该化合物的结晶学数据和结构测定参数如表1所示.选择的键长和键角如表2和表3所示.CCDC 1906860.

表1 晶体数据

表2 部分键长

表3 部分键角

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的描述单晶X线衍射分析表明，得到的晶体属于三斜晶系空间群Pccn.该化合物展现出了结构规则的二维层状结构(图3).在此结构中，中心金属镉离子(Cd)存在两种不同的配位环境.其中Cd1分别与4, 4′-联吡啶双氮氧化物的一个氧原子、两个不同的均苯三甲酸中羧基的氧原子发生配位，形成了一个准三角锥镉构建单元.Cd2为四配位，分别与两个不同的均苯三甲酸中羧基的氧原子和两个水分子中的氧原子配位(见图1).如图2所示，相邻的两个Cd1通过4, 4′-联吡啶双氮氧化物连接，相邻的Cd1和Cd2通过均苯三甲酸连接形成“Z”形一维镉链(见图2).紧接着，相邻一维链中的Cd1通过与均苯三甲酸配位，使一维链沿c轴方向两两相连形成镉-有机二维层状网格(见图3).其中，4个金属离子Cd1和两个4, 4′-联吡啶双氮氧化物，两个均苯三甲酸组装构成了一个1.010 2 nm × 0.497 4 nm的空腔.值得注意的是，均苯三甲酸在结构中起到两个作用：一是参与一维镉链的形成，二是连接相邻的一维镉链，使其形成二维平面结构(为了便于观察，已将图中的氢原子省略).

图1 Cd1的配位环境图(a)和Cd2的配位环境图(b)

图2 “Z”形一维镉链

图3 镉-有机二维层状网格

图4 化合物的红外光谱图

2.3 热重分析如图5所示为目标化合物在氮气氛围下测得的热重曲线，升温速率为10 ℃/min.从图5可知，化合物的第一次失重发生在70～100 ℃之间，失重率为2.34%(理论值：2.2%)，这可以归因于结构中结晶水分子的脱除.第二步是配位水分子在170 ～ 280 ℃之间的分解，失重率为4.73%(理论值：4.68%).第三步出现在422 ～ 487 ℃，失重率为37.80%(理论值：37.77%)，对应于有机配体的完全分解，即化合物有机骨架的崩溃.最后的残留物质为金属氧化物CdO.

2.4 荧光光谱为了探究该配合物在金属离子传感方向的潜在应用，等量称取4份2.0 mg研细的晶体，分别加入到浓度均为10-2mol·L-1的FeCl3、ZnCl2、KCl、CoCl2水溶液中，将上述溶液超声处理，然后在狭缝为5 nm，激发波长为245 nm的条件下进行荧光测试.以纯的镉配合物的荧光曲线作为空白对照.

测试发现最大发射波长在440 nm处，这可能是属于配体的π*-π和π*-n跃迁[14].Zn2+、K+、Co2+等金属离子溶液对配合物的发光强度都有不同程度的猝灭效果，但猝灭幅度较低，令人惊喜的是Fe3+溶液对配合物的发光具有完全猝灭的效应(见图6).金属离子猝灭 MOFs的因素主要分为3种：1)金属离子与MOFs 之间的相互作用引起能量转移；2)金属离子和MOFs相互作用后配合物结构崩塌；3)被测金属离子与MOFs中的金属离子发生交换[15].我们推测Fe3+与镉配合物的静电相互作用可能会通过光致电子/电荷转移过程导致荧光猝灭[16].这表明该配合物可作为检测Fe3+的荧光探针.

图5 化合物的热重曲线图

图6 不同溶剂中的发射光谱图

3 结论

该反应以醋酸镉为金属源，引入均苯三甲酸和4, 4′-联吡啶双氮氧化物双配体，合成得到了结构新型的二维镉基有机框架化合物.红外、X线单晶衍射、X线粉末衍射等基础表征验证了该化合物的结构.此外，研究了化合物在Fe3+荧光探测方面的性质，结果显示Fe3+对该化合物的荧光猝灭效果最好，这表明该配合物可作为检测Fe3+的荧光探针.