防冻型聚羧酸减水剂的合成与性能研究

谷明月，庞国权，张宇鹏

（1.黑龙江省寒建砼研科技有限公司，黑龙江 哈尔滨 150090；2.哈尔滨市中交土木工程材料有限公司，黑龙江 哈尔滨 150090）

0 前言

聚羧酸减水剂广泛应用于高速铁路、路桥、水利、商品混凝土、装配式建筑及混凝土预制构件等，随着混凝土技术的发展，聚羧酸减水剂已成为混凝土中不可或缺的组分之一。聚羧酸减水剂对混凝土拌合物工作性能的影响主要通过DLVO理论（静电斥力作用）、空间位阻效应、空位稳定理论，以及形成水化膜、引气润滑作用等作用机理来实现，并且是多种作用相辅相成的结果[1-5]。由于上述机理，聚羧酸减水剂添加到水泥混凝土中，可在减少水泥使用量的基础上，明显提高混凝土的工作性能、力学性能、耐久性能等。

我国幅员辽阔，进入冬季南北温差较大，当室外日平均气温连续5 d稳定低于5℃或低于0℃时就进入冬季施工，因此冬季时，我国的严寒地区、寒冷地区、夏热冬冷地区的局部地区都会陆续进入冬季施工。与普通正常养护的混凝土相比，受冻混凝土的强度会降低20%～40%[6]，尤其当环境温度低于-5℃时，混凝土拌合物中92%的水分转化为冰晶形态，混凝土强度发展基本停止，即使混凝土转入正温进行正常养护，混凝土的强度最终也不能满足要求[7]。为了防止混凝土冻伤，通常在聚羧酸减水剂中复配无机盐氯化钙、氯化钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙、亚硝酸钠等，有机物三乙醇胺、三异丙醇胺、尿素、甲醇、乙二醇等。通过掺量的调整可以分别满足混凝土在-5、-10、-15℃气温下施工。国内市场上的防冻型泵送剂种类繁多，但是关于防冻型聚羧酸减水剂母液却鲜见报道。

我国严寒地区冬季寒冷漫长，笔者所在的黑龙江省每年11月到第二年3月长达5个月的时间，建筑行业处于停工期，聚羧酸减水剂生产企业也进入停工状态。由于气候寒冷，很少有企业具备暖车间，因此具备冬季生产能力的企业少之又少，故而不少企业进入冬季停工期前会贮存大量聚羧酸减水剂母液，然而聚羧酸减水剂母液在-10℃以下会结冰凝固，变成聚羧酸减水剂冰水混合物，失去流动性，导致不便复配和应用。

本研究针对聚羧酸减水剂分子结构具有可设计性强的特点[8-9]，在聚羧酸减水剂分子结构中引入一种自制醇醚功能小单体，采用聚醚大单体、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、自制醇醚功能小单体、酰胺类功能小单体为原材料，利用氧化还原引发体系，在水溶液中合成了防冻型聚羧酸减水剂和防冻缓释型聚羧酸减水剂，并对其性能进行研究，为在我国严寒地区冬季聚羧酸减水剂母液的应用进行探索。

1 试验

1.1 原材料与仪器设备

主要原材料如表1所示，主要仪器设备如表2所示。

表1 主要试验原材料

表2 主要试验设备

1.2 防冻型聚羧酸减水剂母液的合成

（1）在装有温度计和搅拌器的1000 ml四口烧瓶中加入OXHP-702，然后加入去离子水，搅拌均匀并升温到预定温度，加入H2O2搅拌均匀，然后加入部分AA，搅拌均匀后，开始先后滴加A料（去离子水、MPA和Vc的混合溶液）和B料（去离子水、AA和功能小单体B、C的混合溶液），A、B料的滴加间隔不超过5 min，A、B料分别滴加180、170 min，A、B料滴加完毕后，保温1 h，保温结束加入NaOH（片碱）和去离子水的混合溶液中和至pH值至6～8，接着补去离子水，搅拌均匀后即得到防冻型聚羧酸减水剂PCE-1。

（2）步骤相同，把OXHP-702替换成OXAB-501，B料中加入HEA，去除中和步骤，即可制得防冻缓释型聚羧酸系减水剂PCE-2。

1.3 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度测试：按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法标准》进行，水灰比固定为0.29，聚羧酸减水剂折固掺量为0.1%。

（2）混凝土性能测试：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土拌合物的坍落度、扩展度以及混凝土的抗压强度，混凝土配合比见表3。

表3 试验混凝土的配合比

2 结果与讨论

2.1 防冻型聚羧酸减水剂母液合成工艺的影响因素试验

2.1.1 反应温度对防冻型聚羧酸减水剂分散性的影响

反应温度是影响聚合反应的关键因素之一，温度过高或者过低都不利于聚合反应的进行。本试验采用H2O2-Vc氧化还原体系，因此适合较低的反应温度，将反应温度设置为10～40℃，m（H2O2）∶m（聚醚大单体）=0.005：1，m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1，控制其他因素不变，考察反应温度对合成减水剂分散性的影响，结果如图1所示。

由图1可见，反应温度为20℃时聚羧酸减水剂的分散性能最佳。温度过低，引发剂的引发效率降低，不利于大单体和丙烯酸的反应；温度过高，引发剂的衰变速度加快，并且温度高丙烯酸容易发生自聚，导致聚醚大单体的转化率降低，从而聚羧酸减水剂的分散性降低。因此，以下试验选择反应温度为20℃。

违法信访行为的产生反映出我国民众法治意识和思维的淡薄。徐贲认为：只有在大多数公民愿意和习惯说理，有说理的要求、能力和习惯的社会里，说理才会真正成为一种价值规范和生活方式。信访评议团制度为广大人民群众提供了说事明理的平台，通过第三方介入机制，以法律规范约束访民行为，其效果远好于政府强制力。评议过程是一次生动的法律课，通过参与、旁听评议，引导人民群众在法治轨道上反映诉求，有助于形成办事依法、遇事找法、解决问题用法、化解矛盾靠法的信访法治环境。

2.1.2 酸醚比对防冻型聚羧酸减水剂分散性能的影响

m（H2O2）∶m（聚醚大单体）=0.005∶1，m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1，控制其他因素不变，改变酸醚比（AA与聚醚大单体的摩尔比）分别为2.0、3.0、4.0、5.0，酸醚比对合成减水剂分散性的影响如图2所示。

由图2可见：当酸醚比从2.0增大到4.0时，掺减水剂水泥净浆流动度逐渐增大；而当酸醚比从4.0增大到5.0时，水泥净浆流动度减小；当酸醚比为4.0时，水泥净浆流动度最大，减水剂的分散性能最佳。可能的原因是，当酸醚比过小时，聚合物主链上的羧基过少，致使吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸减水剂分子少，水泥净浆流动度小；当酸醚比过大时，聚羧酸减水剂分子侧链密度降低，空间位阻作用减弱，水泥净浆流动度减小。

2.1.3 链转移剂用量对防冻型聚羧酸减水剂分散性的影响

m（H2O2）∶m（聚醚大单体）=0.005∶1，m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1，固定酸醚比为4.0，酯醚比为4.0，控制其他因素不变，改变链转移剂MPA用量分别为聚醚大单体质量的0.25%、0.35%、0.45%、0.55%、0.65%，MPA用量对合成减水剂分散性的影响如图4所示。

由图4可见：当MPA用量从0.25%增加到0.45%时，掺减水剂水泥净浆流动度随之增大；当MPA用量从0.45%增加到0.65%时，水泥净浆流动度随着MPA用量的增加而减小；当MPA的用量为0.45%时，水泥净浆流动度最大，减水剂的分散性最佳。原因是，链转移剂MPA的用量决定聚羧酸减水剂分子主链的长短，从而决定其分子质量。聚羧酸减水剂的主链过长会导致单个分子吸附的水泥颗粒过多，发生絮凝现象，而导致减水剂的分散效果下降；聚羧酸减水剂的主链过短会导致减水剂分子的空间位阻效应减弱，从而导致减水剂的分散性下降。

固定m（H2O2）∶m（聚醚大单体）=0.005∶1、m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1、酸醚比为2.0，控制其他因素不变，改变酯醚比（HEA和聚醚大单体的摩尔比）分别为2.0、3.0、4.0、5.0，酯醚比对合成减水剂分散性的影响如图3所示。

由图3可见：当酯醚比从2.0增大到4.0时，掺减水剂水泥净浆不同时间的流动度均随着酯醚比的增大而增大；当酯醚比从4.0增大到5.0时，不同时间的水泥净浆流动度均减小；当酯醚比为4.0时，不同时间的水泥净浆流动度均最大，减水剂的分散性、保坍性均最佳。可能的原因是，向聚羧酸分子结构中引入的酯基在水泥的碱性环境下不断水解成羧基，增加了减水剂的吸附分散效果，而表现出的是水泥净浆流动度随着时间的延长而不断变大；当酯醚比过大时，聚羧酸分子结构中的酯基过多，影响了酯基在水泥体系中的水解，从而影响了减水剂的分散效果。

2.2 防冻型聚羧酸减水剂的性能

2.2.1 分散性

分别按上述最佳工艺参数：反应温度为20℃、m（H2O2）∶m（聚醚大单体）=0.005∶1、m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1、酸醚比为4.0、酯醚比为4.0、链转移剂MPA用量为聚醚大单体质量的0.45%，合成防冻型聚羧酸减水剂PCE-1；其他工艺参数不变，酸醚比为2.0、酯醚比为4.0，合成防冻缓释型聚羧酸减水剂PCE-2；并与市售普通聚羧酸减水剂PCE-3、市售普通缓释型聚羧酸减水剂PCE-4进行对比试验，4种减水剂固含量均为40%。试验结果如图5所示。

由图5可见，PCE-1与PCE-3的分散性相近，PCE-2的保坍性优于PCE-4。

2.2.2 抗冻性

防冻型聚羧酸减水剂的抗冻性能试验在-40～0℃超低温电冰柜中进行，试验用聚羧酸减水剂母液固含量均为40%，控制温度分别为-10、-12.5、-15、-20、-25、-30、-40℃，考察不同温度下防冻型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂的抗冻性，结果如图6所示。

由图6可见：普通缓释型聚羧酸减水剂PCE-4在-10～-12.5℃结冰凝固，形成聚羧酸减水剂冰水混合物，手捏瓶子可捏动；普通聚羧酸减水剂PCE-3在-12.5～-15℃结冰凝固，形成聚羧酸减水剂冰水混合物，手捏瓶子可捏动；-15、-20、-25℃时普通聚羧酸减水剂的状态在外观上几乎没有区别，区别在于-20℃时PCE-3和PCE-4依然处于聚羧酸减水剂冰水混合物状态，手捏瓶子可捏动；而-25℃时PCE-3和PCE-4处于聚羧酸减水剂冰混合物的固体状态，手捏瓶子不可捏动；-30、-40℃时PCE-1和PCE-2依然处于液体状态，但液体变得越发黏稠，且-40℃时PCE-1和PCE-2的黏度大于-30℃时的。

2.2.3 混凝土应用性能（见表4）

分别将PCE-1与PCE-2、PCE-3与PCE-4按质量比2.5∶1进行复配，不同聚羧酸减水剂的混凝土应用性能测试结果如表4所示。

表4 不同聚羧酸减水剂的混凝土应用性能

由表4可见，掺防冻型聚羧酸减水剂混凝土与掺普通聚羧酸减水剂混凝土的工作性能和7、28 d抗压强度无明显的差异。

3 结论

（1）以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、自制醇醚功能小单体、酰胺类功能小单体为原材料，利用H2O2-Vc为氧化还原引发剂、巯基丙酸为链转移剂，在水溶液中合成了防冻型聚羧酸减水剂和防冻缓释型聚羧酸减水剂。通过试验确定最佳合成工艺参数为：反应温度20℃，m（H2O2）∶m（聚醚大单体）=0.005∶1，m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1，酸醚比4.0（防冻缓释型聚羧酸减水剂的酸醚比2.0），酯醚比4.0，链转移剂MPA用量为聚醚大单体质量的0.45%，反应时间3 h，保温时间1 h。

（2）净浆和混凝土试验结果表明，按最佳工艺合成的防冻型聚羧酸减水剂PCE-1和防冻缓释型聚羧酸减水剂PCE-2均具有良好的分散性和抗冻性，混凝土的力学性能与掺普通型聚羧酸减水剂的相近，PCE-2同时还具有良好的保坍性。

（3）合成的防冻型聚羧酸减水剂在-40℃下仍然为液体，具有流动性；而普通型聚羧酸减水剂在-10～-15℃就已结冰凝固形成聚羧酸减水剂冰水混合物，失去流动性，在-25℃时已结冰成为固体。因此所合成的防冻型聚羧酸减水剂适用于严寒地区寒冷的冬季，能克服该地区冬季普通聚羧酸减水剂不便于复配和应用的问题。