基于响应面法的六碳型聚羧酸减水剂的工艺优化及其应用研究

张晓宇，甄卫军，关寿禄，陈俊

（1.石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐 830017；2.新疆天铁工程材料有限公司，新疆 乌鲁木齐 830013）

0 引言

聚羧酸系减水剂（PCE）因其较强的分子结构可设计性、较高的减水率、良好的保坍性以及对生态系统绿色环保而被广泛研究[1-3]。基于分子结构可设计性这一特点，研究者们一方面通过在聚合物分子中引入功能单体的方法获得一系列具有抗泥、缓释、早强、减缩等[4-5]性能的功能型PCE；另一方面通过调整主侧链的长度、电荷密度由构效关系获得性能优良的PCE[6]，例如Chuang等[7]通过分子动力学模拟研究了4种不同侧链长度的PCE对水泥颗粒分散效果的差异，得出PCE侧链的空间效应随侧链长度的增加而增大，侧链越长其周围水分子的配位数越少，而主链周围水分子的配位数越多，减水分散性越强；He等[8]通过增加羧基密度，同时将磺酸基引入PCE骨架上增强减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力，从而产生更高的初始分散性能，羧基密度较高的PCE在诱导期会阻碍水泥的水化，而在加速期促进水泥的最大水化程度。

合成PCE用大单体主要有聚乙二醇单甲醚（MPEG）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、3-甲基丁-3-烯基聚氧乙烯醚（IPEG）等，其中四碳HPEG和五碳TPEG最受青睐[9-10]。然而由于各地胶凝材料、砂石集料的差异，四碳和五碳等聚羧酸系减水剂存在与地产材料适应性差的问题[11-12]。为此，本研究以六碳EPEG大单体为原材料，与丙烯酸进行水溶液自由基共聚合反应，并采用响应面法中的Box-Behnken设计方法对六碳聚羧酸减水剂（C6-PCE）的合成工艺配方进行优化，通过数学模型的方差分析、响应面分析考察各因素间的交互作用关系，并对其性能、与新疆地产胶凝材料、砂石集料的配伍性等进行了研究。可为聚羧酸减水剂的工业化生产及工程应用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、硫酸亚铁（FeSO4）、巯基丙酸（QB）、抗坏血酸（Vc）、30%过氧化氢（H2O2）、氢氧化钠：均为分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG-3500）：工业级，抚顺东科精细化工有限公司。

（2）试验材料

四碳聚羧酸减水剂（C4-PCE）：固含量39.6%，减水率26.2%，新疆天铁工程材料有限公司；五碳聚羧酸减水剂（C5-PCE）：固含量43.4%，减水率27.5%，新疆天铁工程材料有限公司；水泥：天业牌P·O42.5R，其主要化学成分如表1所示；砂：机制砂，细度模数3.3；粉煤灰：Ⅱ级；矿粉：S95级；卵石：10～20 mm大石，5～10 mm小石，新疆地产。

表1 水泥的主要化学成分 %

1.2 主要仪器设备

傅利叶变换红外光谱仪：EQUINOX55型，德国BRUKER公司；核磁共振波谱仪：VARIAN INOVA-400，美国VARIAN公司；马尔文纳米粒度及Zeta电位仪：ZS90，英国Malvern；水泥净浆搅拌机：NJ-160A型，北京中德申克科技有限公司；单卧轴强制式混泥土搅拌机：HJW-60型，天津三思试验仪器制造有限公司。

1.3 六碳聚羧酸减水剂的制备

向四口烧瓶中加入一定量的EPEG-3500和底水，室温下充分搅拌至全溶。加入FeSO4搅拌至溶解后滴加一定量的H2O2，在室温下充分搅拌15 min后，开始用蠕动泵分别缓慢滴加A液（由Vc、QB配成的混合溶液）以及B液（AA水溶液），A液滴加时间控制在50～60 min，B液滴加时间控制在40～50 min，期间分批次加入NaOH。待两液全部滴加完后保温反应1～2 h，反应结束补水使母液的固含量为40%左右，得到微黄透明的六碳聚羧酸减水剂母液（C6-PCE）。

1.4 测试与表征

（1）红外光谱（FT-IR）分析

将减水剂母液在透析袋中透析纯化7 d后，在鼓风干燥箱内于60℃下烘干。取少量固体样品与光谱纯KBr一起研磨并压成薄片，采用傅利叶变换红外光谱仪设定扫描范围为400～4000 cm-1，扫描32次，分辨率为4 cm-1。

（2）核磁共振氢谱（1H NMR）分析

将减水剂母液在透析袋中透析纯化7 d后，于60℃下在鼓风干燥箱内烘干。取少量固体样品溶于D2O中进行核磁共振氢谱测试。

（3）Zeta电位测试

预先配制好一系列浓度的减水剂水溶液，取200 mL分别加入到0.5 g水泥中，充分搅拌30 s后静置约10 min，取适量上层清液先润洗样品池一遍，后加入样品池内测试Zeta电位，每组样品平行测试3次，结果取平均值。

（4）水泥净浆流动度测试

减水剂折固掺量为0.13%，参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对新拌水泥净浆的流动度进行测试。

（5）混凝土性能测试

混凝土扩展度参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土抗压强度参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。混凝土的配合比如表2所示。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

2 试验结果与讨论

2.1 单因素合成试验

试验探讨酸醚比（EPEG-3500与AA物质的量比）、氧化剂（过氧化氢）用量、还原剂（硫酸亚铁/抗坏血酸）用量、链转移剂用量、氢氧化钠用量这5个因素对掺减水剂水泥净浆初始和1 h流动度的影响，试验结果如图1所示。

从图1（a）可见，随着酸醚比的增大，掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度均呈先增大后减小。这是由于羧基官能团增多，水泥颗粒之间的静电斥力作用增强，水泥颗粒间分散性提高；当羧基数增大到一定量时，在水泥颗粒表面达到饱和吸附状态，继续增加酸用量，聚合活性较高的丙烯酸使聚合物主链增长，而含聚氧乙烯的侧链在聚合物中占比降低，导致空间位阻作用受限，水泥净浆流动度减小。从图1（b）和图1（c）可见：引发剂用量过少时，少量的自由基导致聚合反应速率降低，动力学链长变长，聚合物侧链不能有效发挥空间位阻作用；当引发剂用量过多时，容易发生爆聚使生成的减水剂性能变差。由图1（d）可见，随着链转移剂用量的增加，掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度均先增大后减小，这是由于链转移剂通过调控聚合产物的动力学链长影响了减水剂的性能。由图1（e）可见，当氢氧化钠的用量超过EPEG质量的1.14%时，掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度大幅度减小。这是由于羧酸中和度随氢氧化钠用量的增加而提高，Na+对羧酸根的平衡使吸附在水泥颗粒表面的有效减水剂分子减少，初始流动度减小，随着水泥水化的进行，减水剂不断被消耗，流动度保持性也降低[13]。

以上单因素试验筛选出较优的工艺配方为：酸醚比4.86，过氧化氢、硫酸亚铁/抗坏血酸、巯基丙酸、氢氧化钠的用量分别为EPEG-3500质量的0.86%、0.17%、0.43%、1.14%。由于单因素试验未考虑到各因素之间的交互作用对减水剂性能的影响，故采用响应面法进一步优化工艺配方以获得最优值。

2.2 基于响应面法（BBD法）的合成工艺优化

2.2.1 BBD法试验设计

在单因素试验的基础上选择表3所示的因素及水平参数，依据响应面法中Box-Behnken设计原则，分别以水泥净浆初始流动度、1 h净浆流动度为响应值Y1、Y2，通过Design-Expert 8.0.6设计软件进行了5因素6水平共46组试验，其中部分试验结果如表4所示。

表3 响应面法因素及水平的选取

表4 BBD部分试验结果

2.2.2 回归方程的建立及方差分析

通过对试验数据进行不同形式的拟合得到二次多项式拟合的P＜0.01，为非常显著，且调整后的R2值最大，故采用二次多项式拟合出回归方程：

结合方差分析[14]可知，对于水泥净浆初始流动度（Y1）模型的F=70.69，P＜0.0001为非常显著，失拟项P=0.2041＞0.05为不显著，说明该模型对试验数据的拟合度好，且模型的相关系数R2=0.9826，变异系数CV为2.29%，进一步表明模型的可靠度高，对试验的稳定性良好。通过各因素的F、P值可知，对Y1的影响程度依次为：A（酸醚比）＞E（氢氧化钠用量）＞B（氧化剂用量）＞C（还原剂用量）＞D（链转移剂用量）。各因素之间交互作用对Y1呈显著性影响的是AB、AE、BD。

对于1 h净浆流动度（Y2）模型的F=174.56，P＜0.0001，为非常显著，失拟项P=0.0678＞0.05，为不显著，R2=0.9929，CV为1.67%，各项指标结果表明，用该模型拟合试验数据的可信度高，回归方程的建立具有一定意义。由各因素的F、P值可知，对Y2的影响程度依次为：E＞B＞A＞C＞D，两两因素间交互作用对Y2呈显著性影响的是AB、AD、CD。

2.2.3 响应面分析

根据表4试验结果，用Design-Expert 8.0.6软件分析了两两因素间（共10组）交互作用对响应值的影响，图2为各因素之间的交互作用对响应值Y1、Y2具有显著影响的3D响应曲面图，曲面陡动幅度越大对结果的影响程度越显著[15]。

由图2可知：（1）在试验范围内，随着酸醚比、氧化剂用量、氢氧化钠用量、链转移剂用量的增加，水泥净浆初始流动度呈现出先增大后减小的趋势，即最优结果的筛选会出现在选取的水平范围内。其中酸醚比与氧化剂用量对应的曲面陡动坡度相对较大，说明两因素之间交互作用对水泥净浆初始流动度的影响最为显著，其次是氧化剂用量与链转移剂用量之间的交互作用。（2）酸醚比与氧化剂用量间交互作用对水泥净浆1 h流动度的影响极显著，酸醚比和链转移剂用量间交互作用、还原剂用量和链转移剂用量间交互作用对水泥净浆1 h流动度结果影响为显著，与方差分析结果相一致。

2.2.4 最优工艺条件的预测及验证

在所选取水平范围内对试验工艺参数进行优化得到最优的合成工艺条件为：酸醚比4.90，过氧化氢、硫酸亚铁/抗坏血酸、巯基丙酸、氢氧化钠的用量分别为EPEG-3500质量的0.89%、0.18%、0.44%、1.05%，预测期望值达99.3%。在此优化条件下进行3组平行试验，相同掺量情况下分别测试水泥净浆初始、1 h流动度，取平均值作为实测结果。测得水泥净浆初始、1 h流动度分别为270、298 mm，与预测值的误差绝对值分别为1.099%、0.705%，均在5%误差范围之内，说明通过响应面法优化得到的合成工艺条件可靠度高。

2.3 减水剂结构表征

2.3.1 FT-IR分析

图3为聚醚EPEG-3500和合成减水剂C6-PCE的红外光谱。

由图3可见，3126 cm-1处的强峰为分子内缔合羟基的伸缩振动峰，2889、1467 cm-1处分别为亚甲基的伸缩振动峰、面内弯曲振动峰；1400 cm-1处锐锋是聚合物侧链末端伯醇羟基的弯曲振动峰，1343 cm-1处为次甲基的弯曲振动峰，1281、1242 cm-1处为醚键（C—O—C）或酯键（—COO）反对称的伸缩振动峰，对应于1108 cm-1处醚键（C—O—C）或酯键（—COO）的对称伸缩振动峰；963、842 cm-1处分别为碳链上C—O、C—C的伸缩振动峰[16]。对比红外光谱可知，C6-PCE分子的红外光谱中在1730 cm-1处多了一个明显的羧酸中C=O的伸缩振动峰，且原本存在于反应物EPEG-3500中1624 cm-1处的C=C伸缩振动峰在合成产物的红外光谱中已消失，表明反应物中双键被打开，进行了自由基共聚反应。

2.3.21H NMR分析

为了进一步说明聚合反应的顺利进行，将产物C6-PCE母液纯化烘干后溶于D2O中测试核磁氢谱，图4为C6-PCE的核磁共振氢谱。

由图4可知，化学位移在3.60×10-6～3.93×10-6处的强峰归属于聚氧乙烯醚侧链上的氢原子，0.90×10-6～1.50×10-6之间的峰以及1.83×10-6附近的峰分别是主链中—CH、—CH2上氢原子的贡献，化学位移在2.45×10-6处为聚乙二醇末端羟基上的质子峰，原本应该在10.50×10-6～13.00×10-6范围内出现的羧基上质子峰在8.25×10-6处显现，这是由于侧链聚氧乙烯上含有较多的供电子基团，使羧基氢周围的电子云密度增大，屏蔽效应增强，吸收峰向高场移动，化学位移值降低[17]。结合红外光谱可知，EPEG与AA之间发生了自由基共聚反应，生成了预期中分子结构的C6-PCE。

2.4 减水剂的应用研究

2.4.1 减水剂对水泥颗粒的分散性

将不同浓度的C4-PCE、C5-PCE、C6-PCE分别与水泥颗粒作用后测试体系的Zeta电位，结果见图5。

由图5可知，随着3种减水剂浓度的增大，各体系的Zeta电位均呈现先急剧降低后基本稳定的趋势。相同浓度下，C6-PCE体系的Zeta电位绝对值相对最高，说明经C6-PCE作用后的水泥悬浮体系中水泥颗粒之间的静电作用力更强，对水泥的分散效果相对最好。另外，当C6-PCE的浓度大于1.5 g/L时，Zeta电位基本趋于稳定；C4-PCE、C5-PCE分别在浓度大于2.5、2.0 g/L时Zeta电位不再有大幅度变化，即C6-PCE达到电位稳定点所需的浓度更低。这是由于合成C6-PCE所使用的EPEG较HPEG、TPEG而言不饱和碳上的电子云密度大，单体活性高，与丙烯酸的共聚合反应更充分，丙烯酸不易均聚产生凝胶，产物性能好[18]，使C6-PCE较C4-PCE、C5-PCE对体系的分散性及分散稳定性较优异。

2.4.2 减水剂对水泥净浆流动度的影响

图6为掺不同种类减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度对比。

由图6可见：相同掺量下，掺C4-PCE净浆的初始流动度为230 mm，1 h流动度经时损失为36 mm；掺C5-PCE净浆初始流动度为247 mm，1 h经时流动度基本无损失，可见其适合应用于保坍型PCE的合成；掺C6-PCE净浆的初始流动度达270 mm，1 h经时流动度增大了28 mm，其保水能力强。对比分析可知，不论是水泥净浆初始流动度还是1 h流动度，C6-PCE均表现出对地产水泥较为优异的分散及保水性能。

2.4.3 混凝土应用性能

在控制其它条件不变的条件下，仅改变减水剂种类，将C4-PCE、C5-PCE、C6-PCE以相同的掺量掺入混凝土中，混凝土性能测试结果如表5所示。

表5 掺不同类型减水剂的混凝土性能对比

由表5可见：（1）分别掺C4-PCE、C5-PCE、C6-PCE混凝土出机时的扩展度以掺C6-PCE的最大，1 h经时扩展度分别减小了63、43、30 mm，表明C6-PCE相较于C4-PCE、C5-PCE对新疆地产砂石集料的分散性及配伍性更好。（2）7 d时，掺C4-PCE的混凝土抗压强度为49.7 MPa，掺C5-PCE的抗压强度略有降低，而掺C6-PCE的抗压强度相对最高，达51.4 MPa；28 d时，掺C6-PCE的混凝土抗压强度为62.3 MPa，较掺C4-PCE、C5-PCE分别提高5.9、3.6 MPa。由此可见，正是由于C6-PCE与地产水泥、砂石集料良好的相容性，使混凝土在拌和初期时浆体对粗骨料的包裹性好，集料之间粘结性强，混凝土抗压强度更高。

3 结论

（1）采用新型六碳大单体EPEG和AA为主要原料，通过响应面法得到的优化合成工艺参数为：酸醚比4.90，过氧化氢、硫酸亚铁/抗坏血酸、巯基丙酸、氢氧化钠的用量分别为EPEG质量的0.89%、0.18%、0.44%、1.05%，预测期望值达99.3%。所合成的聚羧酸减水剂C6-PCE水泥净浆初始、1 h流动度的实测值与模型预测值误差在5%的范围之内，该数学模型对试验数据的拟合度良好。

（2）通过对C6-PCE进行红外光谱、核磁共振氢谱的表征可知，合成产物的分子结构与预期相符。由Zeta电位测试结果对比可知，C6-PCE较C4-PCE、C5-PCE对水泥颗粒的分散性及分散稳定性更好。

（3）水泥净浆和混凝土应用试验表明，响应面优化合成的C6-PCE较C4-PCE、C5-PCE对新疆地产胶凝材料、砂石集料的分散性、保水性及配伍性更好。