海洋环境下石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层的防腐性能

2022-10-29周茂强周晓天赵文辉

新型建筑材料 2022年10期

周茂强，周晓天，赵文辉

[1.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司，浙江杭州311122；2.浙江华东工程咨询有限公司，浙江杭州311122；3.中国矿业大学（北京），北京100083；4.上海湟龙智能科技有限公司，上海200240]

0 前言

我国海洋面积广阔且海岸线漫长，可利用的海洋自然资源非常多，尤其是风能。其中，以北至江苏省和南至海南省的东南沿海及其附近的岛屿风能资源最为丰富。为了更大效率地开发利用风能资源，国家对海上风力发电也越来越重视和支持。自2006年我国实施《可再生能源法》以后，海上风电建设步伐明显加快。

但在实际工程实施中，海上风电机组的基础结构比陆地的基础结构更复杂，与陆地工程相比，海上的环境更加多变，风电机组不仅要承受海平面下的长期腐蚀，更要经受海上强风载荷和海面破浪冲击的考验，这也就对技术难度和建设成本提出了更高的要求。其中钢管桩以其高承载力、强抗弯能力和相对简单的沉桩工艺，被开始广泛用于风电工程建设中。

在海洋环境中，特别是浪花飞溅区这种特殊区域，钢管桩受更复杂因素影响，例如：在海水表面同时经受氧和海水的腐蚀、流动的海水形成的干湿交替环境、浪花冲击造成的应力作用等，这些因素都会使得该区域中钢管桩的腐蚀情况会相对严重[1-3]。因此，研究海洋钢结构长效防腐的新技术及新工艺是突破上述困难的关键点。

1 防腐材料与技术及其选用原则

一般认为，用于较为严酷的腐蚀环境和具有较长的保护寿命的涂料称为重防腐涂料[4]。重防腐材料在海洋环境和化工大气中一般可以使用10年以上，而在一定温度条件下的酸、碱、盐及溶剂介质中一般可使用5年以上。

重防腐涂料是飞溅区的一种有代表性的防腐蚀方法。飞溅区钢结构一般采用玻璃鳞片漆、环氧耐磨漆双层涂层体系，通过涂装工艺在钢材表面形成同时具有防腐蚀功能和装饰性的薄膜覆盖层[5]。与一般的防腐涂料相比，重防腐涂料具有以下特征[6]：

（1）涂层厚膜化。厚膜化是重防腐涂料的重要标志之一，并进一步实现涂料的高固化、少溶剂、无溶剂化以延长使用寿命。根据Fick定律，对腐蚀介质在不同厚度的涂层中的渗透扩散时间进行比较分析：实验证明，在同等的腐蚀环境下，涂层使用寿命与厚度的平方呈正比关系，即腐蚀介质通过涂层渗透到达金属表面的时间T与涂层厚度的平方成正比，与其扩散系数成反比，如式（1）所示：

式中：L——涂层厚度，m；

D——介质在涂层内的扩散系数，m2/s。

（2）高性能耐蚀合成树脂的研发。为了克服丙烯酸树脂耐高温性和耐溶剂性差等缺点，急需开发出更高性能的防腐蚀树脂涂料。丙烯酸聚硅氧烷涂料便是采用有机硅氧烷原位接枝聚合改性丙烯酸树脂的方法合成的，明显提高了丙烯酸树脂的耐高温性和耐溶剂性；美国AMERON公司生产了一种PSX700环氧硅氧烷涂料，该种涂料有效结合无机硅氧烷与有机树脂，同时表现出了高性能环氧漆和聚氨酯漆的性质，克服了环氧树脂易粉化的缺点，并提高了耐候性、耐热性和耐腐蚀性。

（3）严格的表面处理。为了使防腐蚀涂层与钢材紧密结合，两者界面之间需要有足够大的接触面，所以这就需要提高钢材表面的粗糙度。但是表面粗糙度并不是越大越好，表面粗糙度过大时可能会导致涂层提前失效，所以一般会控制在一个合适的范围（Ra40～75μm），以促进涂层与钢材之间的牢固粘结和膜层厚度均匀分布。在重防腐领域，喷砂表面处理是控制表面粗糙度最常用的工艺选择。喷砂后的钢材，表面能增大，处于活化态，这是涂料成膜物质与金属表面极性基团之间相互吸引与粘结的最佳时期。

（4）涂层配套的正确性。结构工程重防腐涂装，一般分为底漆、中间漆和面漆。底漆的主要功能是防锈，增强与金属表面附着力；中间漆的主要功能是增加成膜厚度，以增强漆层体质；而面漆除了装饰性功能外，还有耐候、抗老化等功能方面要求。在选择涂料时，力求“底-中-面”3种涂层正确配置。

2 防腐涂层失效分析

防腐蚀涂层在海洋环境下的失效行为主要与腐蚀性离子在涂层内部的传输、基体腐蚀、涂层起泡等因素有关，而有机涂层的宏观、微观缺陷加速了其自身的失效，因为缺陷的存在加快了水、氧、其它腐蚀离子在涂层内部的传输。

（1）微观缺陷主要发生在防腐蚀涂层附表面或内部，并从附表面扩张至金属基体。再加上金属基体附表面存在的不均匀性的问题，涂层与金属界面的不同部位会形成阴极区和阳极区，这反而会加速金属基体的腐蚀[7]。

（2）防腐蚀涂层的附着力是衡量涂料性能的重要指标，附着力越高，表明涂层与金属基体结合得越紧密，防护性能越好[8-9]。金属附表面的涂层失效通常与涂层和金属基体界面的附着力降低有关系，具体表现是涂层的起泡和脱落。增强涂层与金属基体界面之间的附着力，特别是在涂层吸水后的湿附着力能有效延长涂层的使用寿命，提高涂层的耐腐蚀性。

（3）机械损伤、应力等因素将极大地影响其防护性能。划痕涂层试验结果表明，划痕涂层的低频阻抗模值会降低100倍，导致涂层的防护性能明显降低。而且在浸入电解液的瞬间，涂层体系的低频阻抗模值也会迅速降低，电容瞬间增大，基材立即发生腐蚀行为[10]。若涂层表面存在外力导致的机械损伤，其性能会明显下降。而海洋环境中使用的普通重防腐涂层的冲击韧性仅为24 kJ/m2左右，对于利器等造成的外力机械损伤毫无阻挡能力。

3 石墨烯光敏复合纤维增强保护层设计

3.1 石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层的适用性

石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层是在原钢管桩重防腐涂层设计不变的情况下，对钢管桩的飞溅区外层（标高范围：-2.5～12.5 m）进行防护，以延长钢管桩的服役年限。

石墨烯不仅具有良好的化学惰性、抗氧化能力和阻隔性能，而且是一种无毒无害的环保材料，将石墨烯材料作为功能填料引入防腐涂层，也是为了尽量减少传统涂层对海洋生态的破坏。

石墨烯改性丙烯酸酯结构胶作为重防腐涂层，可以充分发挥石墨烯稳定的sp2杂化结构，形成物理阻隔层，填补树脂防腐涂层在干缩硬化时形成的孔隙，形成一种物理屏蔽层，有效隔离开腐蚀介质与金属基底，从而阻止有害离子的扩散与渗透，提升金属的耐腐蚀性；石墨烯能增大金属表面的粗糙度，并且通过与环氧树脂形成N—H键和在钢表面产生Si—O—Fe键进一步增强了环氧树脂与金属基体的粘结性[11]。石墨烯良好的化学稳定性和热稳定性可保持涂层在高盐、高温等恶劣环境下涂层性能的稳定。同时由于外部石墨烯改性丙烯酸树脂形成的紧密物理阻隔层的约束，保护层内部产生较大的内压，从而使保护层组织结构更为致密，粘结力大幅度增大，提高保护层质量[12]。

3.2 石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层的组成与结构

石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层由RX-1型粘结层（无溶剂柔性环氧底漆）、CND-300T型中间漆（石墨烯改性增强纤维高性能树脂预浸带）和HB-302型面漆（石墨烯改性丙烯酸树脂）组成。为了尽可能增强中间层的防腐蚀效果，石墨烯改性纤维增强高性能树脂预浸带的厚度应大于2.0 mm，以实现厚膜化。

对于海工用钢管桩，应该尽量保证整个管段的保护层平整光滑，没有环向的凸起台阶。这样可以大大减少海生物的附着。为此，在保护层制作过程中，采用分带直缠包覆方式，要求带材与钢管桩轴向垂直的两边紧密对接，以便俩带搭接时不形成环向凸起台阶。

4 石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层的优势

海洋工程常用重防腐涂层的干膜厚度一般在200μm以上，厚的可达500～1000μm。常用重防腐涂层所使用的环氧树脂其防腐机理包括屏蔽作用和抑制作用：屏蔽作用是环氧树脂在金属涂层内部发挥作用，阻碍腐蚀介质向金属内部方向扩散；抑制作用是环氧树脂在金属基体表面发挥作用，与金属基体产生较强的附着力以及化学作用，抑制金属基体发生腐蚀，从而实现防腐。

基于上述特点，环氧树脂的优点体现在：（1）具有高附着力和低收缩率，用环氧树脂为原材料配制的涂层通常能表现出较好的物理机械性能；（2）对水、中等酸、碱及其他常用盐溶液有良好的耐腐蚀性和抗渗性；（3）在各种施工条件下均有良好的成膜性，配制出的涂料可在潮湿、水下和高温等环境下发生固化；（4）能与各种树脂、填料和助剂良好地相容，被广泛用于涂料工业。但其局限性在于：（1）固化过程中可能会产生微裂纹孔道，导致腐蚀介质通过孔道进入涂层，造成涂层失效和基体腐蚀；（2）本身耐候性欠佳、易粉化，其配制的防腐涂料面漆不适用于化工大气环境；（3）耐高温性能和耐强腐蚀介质（较强酸、碱和溶剂等）性能较差，在这些环境下对合成树脂涂料的性能要求更高[13]。

从环氧树脂角度提高金属防腐蚀性能包含3个思路：（1）延长腐蚀介质扩散路径，延迟腐蚀介质与金属基体发生接触的时间；（2）改进环氧树脂涂层的表面结构以适应海洋的强腐蚀环境；（3）提高环氧树脂涂层的机械强度。

石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层的优势在于从以下思路延长了保护层的使用寿命：

（1）在原面漆下增加1层石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合带（约1.8 mm），使其在原设计涂层厚度1.06 mm的基础上厚度达到2.86 mm，实现了厚膜化。根据Fick定律，腐蚀介质通过涂层渗透到达金属表面的时间与涂层的厚度的平方成正比，与其扩散系数成反比。而扩散系数主要与涂层和介质的结构以及压力和温度等因素有关，所以在同样的海洋环境下扩散系数变化很小，理论上石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层的使用寿命可较环氧树脂涂层显著延长。

（2）石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合层采用了对接结构加补强布的表面结构，可以有效避免搭接处凸起及空鼓的出现，保证了涂层厚度的均一及表面的光滑，避免了管底搭接过厚不固化的风险，同时大大减少了海洋生物附着，可有效减少保护层在水下因包覆不紧密而导致海水进入加剧腐蚀的机会。

（3）石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合涂层在表面层采用了高强度光敏胶（又称石墨烯改性丙烯酸酯结构胶），在一定波长的紫外光照射下可在基材之间形成牢固粘结。其优异的粘结性能适用于与各种有色金属的粘结，使得钢材整体表现出较高的抗冲击性。光敏胶的使用同时提高了表面层的稳定性，在经过-30～80℃冷热循环50 h后仍然保持高强度和韧性，与普通环氧树脂涂层相比具有更好的耐腐蚀性、耐疲劳性和更长的使用寿命。

石墨烯改性纤维增强高性能树脂复合材料无味，可以在相对密闭的帐篷中施工，室内、室外均可施工，提高了工程建设的施工效率。