胶料混炼过程中防老剂TMQ的有效成分含量变化

李 威，赵光芳，徐 艺，董凌波，邓彩霞

（三角轮胎股份有限公司 技术研发创新与质量管理中心，山东 威海 264200）

防老剂TMQ是一种以苯胺和丙酮为原材料，经过一系列缩合、聚合反应，最终形成以2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体为主要成分的低聚混合物。作为通用型防老剂，TMQ适用于天然橡胶（NR）、丁腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶及氯丁橡胶等，并表现出优异的耐热氧老化性能[1-2]。防老剂TMQ的有效成分（即二聚体、三聚体和四聚体）的含量在不同混炼工艺下会发生一定的变化，从而影响其对胶料的热氧防护作用[3-5]。

本工作利用热重（TG）分析和高效液相色谱（HPLC）等表征方法，研究防老剂TMQ在不同温度下的热稳定性及其有效成分的含量变化[6-7]；通过设计不同的混炼工艺方案，考察防老剂TMQ的有效成分的含量变化。根据硫化胶的物理性能测试结果优化混炼工艺，以期最大程度地减小防老剂TMQ的有效成分的含量损失。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰国产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化北京燕山石化公司产品；炭黑N375，烁元新材料（东营）股份有限公司产品；氧化锌，山东兴亚新材料股份有限公司产品；硬脂酸，山东隆宇制剂厂产品；防焦剂CTP，汤阴永新化学有限责任公司产品；防老剂TMQ，中国石化集团南京化学工业有限公司产品；防护蜡和不溶性硫黄，山东阳谷华泰化工股份有限公司产品；促进剂TBBS，荣成市化工总厂有限公司产品。

1.2 试验配方

NR 45，BR 55，炭黑N375 42，氧化锌4，硬脂酸 1.5，防老剂TMQ 1.5，防护蜡 1.5，防焦剂CTP 0.2，不溶性硫黄 2.1，促进剂TBBS

0.65。

1.3 主要设备和仪器

GK-5E型密炼机，德国克虏伯公司产品；MDR2000型硫化仪和RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Z005型电子拉力机，德国Zwick-Roell公司产品；LC-20AT型HPLC仪，日本岛津公司产品；TGA/DSC1型TG分析仪，瑞士Mettler Toledo公司产品。

1.4 混炼工艺

混炼工艺主要调整混炼温度和防老剂TMQ的加入顺序。

1.4.1 方案A

胶料采用两段混炼工艺，均在密炼机中进行，转子转速均为90 r·min-1。一段混炼投料温度为50 ℃，混炼工艺为：加入生胶、小料（含防老剂TMQ）及1/2炭黑→压压砣混炼30 s→加入剩余1/2炭黑→混炼温度升至110 ℃→压压砣2次→排胶；二段混炼工艺为：加入一段混炼胶、促进剂TBBS、不溶性硫黄和防焦剂CTP→混炼至110℃→排胶，此时得到的混炼胶记为R-110-A。将一段混炼温度升至130或150 ℃，其余混炼工艺不变，得到的混炼胶分别记为R-130-A和R-150-A。

1.4.2 方案B

胶料采用两段混炼工艺。防老剂TMQ在二段混炼时加入，其余混炼工艺均同方案A。一段混炼温度分别为110，130和150 ℃时得到的混炼胶分别记为R-110-B，R-130-B和R-150-B。

1.5 测试分析

（1）利用TG分析仪和HPLC仪测试防老剂TMQ的质量损失及有效成分含量的变化。TG测试后样品溶解于乙腈中进行HPLC测试，条件如下：乙腈和水作为流动相，紫外检测器的检测波长254 nm，梯度洗脱，流量 1.0 mL·min-1，柱温40 ℃。

防老剂TMQ的热稳定性测试方案如下。方案1：室温升至110 ℃，保持5 min后，冷却至室温；方案2：室温升至110 ℃，保持5 min后，升温至130℃，保持5 min后，冷却至室温；方案3：室温升至110℃，保持5 min后，升温至130 ℃，保持5 min后，升温至150 ℃，保持5 min后，冷却至室温。

（2）加工性能。利用橡胶加工分析仪对混炼胶进行应变扫描，测试条件为：应变范围0.7%～30%，频率 100 Hz，温度 60 ℃。

（3）物理性能。各项性能均按照相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 防老剂TMQ的热稳定性

2.1.1 TG分析

利用TG分析仪重点测试各方案下防老剂TMQ在氧气气氛中的质量损失。测试方案1—3下，防老剂TMQ的质量损失率分别为0.11%，0.27%和1.22%。从TG分析结果可以看出，当环境温度高于110 ℃时，防老剂TMQ质量会有一定程度的损失，且随着环境温度的升高，防老剂TMQ的质量损失率增大。

2.1.2 HPLC分析

经TG测试处理后防老剂TMQ的HPLC谱和有效成分的变化趋势分别如图1和2所示。

图1 防老剂TMQ的HPLC谱

从图1可以看出，防老剂TMQ的二聚体、三聚体和四聚体的HPLC谱出峰时间分别为23.5，36.7和40.0 min，其中四聚体为双峰。

从图2可以看出：防老剂TMQ经方案1处理后，其二聚体和三聚体的含量较未处理的防老剂TMQ分别增大了4.17%和8.87%，但四聚体含量减小了10.77%；防老剂TMQ经方案2处理后，其二聚体含量较未处理的防老剂TMQ增大了2.26%，但三聚体和四聚体的含量分别减小了4.59%和30.64%；防老剂TMQ经方案3处理后，其二聚体含量较未处理的防老剂TMQ增大了0.34%，但三聚体和四聚体的含量分别减小了18.32%和19.19%。

图2 防老剂TMQ的有效成分的变化趋势

结合TG分析结果发现：当环境温度高于110℃时，防老剂TMQ发生了一系列化学反应，如降解缩合等，从而导致防老剂TMQ的有效成分的含量发生了变化；且环境温度不同，发生化学反应的类型和程度也不同，因而3种有效成分的含量出现了明显差异。另外，HPLC谱显示，防老剂TMQ经不同温度热处理后二聚体含量未减小，防老剂TMQ的质量损失主要来自三聚体和四聚体含量的减小，因而保证了防老剂TMQ具有优异的耐热氧老化性能。

2.2 不同混炼工艺下防老剂TMQ的热稳定性

通过调整混炼工艺中的混炼温度和防老剂TMQ的加入顺序，研究不同混炼工艺下硫化胶的物理性能差异，并利用HPLC方法定性、定量地表征胶料中防老剂TMQ的有效成分。

2.2.1 胶料性能

混炼胶的剪切储能模量（G′）-应变曲线如图3所示。

从图3可以看出，随着应变的增大，胶料的G′呈非典型线性下降，这主要是因为受橡胶基体中填料网络的影响，应变增大，填料-填料网络被迅速破坏。R-130-A和R-130-B胶料的ΔG′相同，说明防老剂TMQ的加入顺序不会影响填料在胶料中的分散性。

图3 混炼胶的G′-应变曲线

当应变为0.7%时，R-130-A胶料的G′略大于R-110-A和R-150-A胶料，但这种差距不明显（约为15 kPa），可以认为混炼温度对填料在胶料中的分散性影响不大。

胶料的硫化特性如表1所示。

从表1可以看出，6种胶料的硫化特性相近，且硫化速度相差不大。

表1 胶料的硫化特性（150 °C）

硫化胶的物理性能如表2所示。

从表2可以看出：6种硫化胶的硬度和DIN磨耗量相差不大；R-110-A和R-110-B硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率较大；混炼温度为130和150 ℃的4种硫化胶的拉伸强度接近，约为20 MPa；R-150-B硫化胶的拉断伸长率略低，为683%；R-110-A硫化胶表现出较好的抗撕裂性能，撕裂强度为79 kN·m-1。此外，防老剂TMQ的加入顺序对硫化胶物理性能的影响不大；但混炼温度对硫化胶的物理性能有一定影响，当混炼温度升高时，硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度呈减小趋势。

表2 硫化胶的物理性能

经70 ℃热氧老化3 d后，硫化胶的硬度均增大2—3度，拉伸强度和撕裂强度基本保持不变，拉断伸长率略有减小；经100 ℃热氧老化3 d后，硫化胶注：硫化条件为150 ℃×16 min。的硬度增大了约19%，拉伸强度和撕裂强度分别减小了约40%和65%，拉断伸长率减小了近60%。

2.2.2 HPLC分析

2.2.2.1 工艺方案A

R-110-A，R-130-A和R-150-A胶料经热氧老化后防老剂TMQ的有效成分的含量损失率如图4所示。

从图4可以看出：胶料采用工艺方案A，防老剂TMQ在一段混炼时加入，其有效成分会有一定程度的损失；R-110-A胶料中防老剂TMQ的二聚体和四聚体的含量损失最小，损失率分别为13.6%和51.4%；R-130-A胶料中防老剂TMQ的三聚体含量损失最小，损失率为41.3%；而R-150-A胶料中防老剂TMQ的二聚体、三聚体和四聚体的含量损失最大，损失率分别为19.9%，53.5%和55.5%。

图4 方案A胶料经热氧老化后防老剂TMQ的有效成分的含量损失率

当混炼温度低于130 ℃时，防老剂TMQ的有效成分含量受混炼温度的影响较小，即R-110-A和R-130-A胶料中防老剂TMQ的有效成分含量相近；而当混炼温度升至150 ℃时，R-150-A胶料中防老剂TMQ的有效成分含量明显小于混炼温度为130 ℃的R-130-A胶料。由此可以推断混炼温度较高时，胶料中防老剂TMQ的有效成分会加速降解、氧化，从而导致有效成分含量减小。混炼温度升高对防老剂TMQ有效成分含量的保持不利，但并不会影响硫化胶的物理性能，如R-150-A硫化胶表现出与R-130-A硫化胶相近的拉伸强度、撕裂强度及DIN磨耗量。

经70 ℃热氧老化3 d后，R-110-A胶料中防老剂TMQ的二聚体和四聚体的含量未发生明显变化，三聚体含量减小了6.2%；R-130-A胶料中防老剂TMQ的二聚体、三聚体和四聚体的含量分别减小了5.4%，13.0%和3.9%；R-150-A胶料中防老剂TMQ的二聚体、三聚体和四聚体的含量分别减小了2.2%，2.9%和4.4%。综合来看，在此热氧老化条件下，防老剂TMQ的有效成分含量及硫化胶的物理性能相差不大。

经100 ℃热氧老化3 d后，3种胶料中防老剂TMQ的三聚体和四聚体几乎消耗殆尽，二聚体含量损失率高达85%；同时，硫化胶的物理性能大幅降低，其中拉伸强度减小了约40%，撕裂强度减小了约65%。

2.2.2.2 工艺方案B

R-110-B，R-130-B和R-150-B胶料经热氧老化后防老剂TMQ的有效成分的含量损失率如图5所示。

从图5可以看出，防老剂TMQ的加入顺序对其有效成分的含量影响显著。胶料采用工艺方案B，防老剂TMQ在二段混炼时加入，其二聚体含量损失很小，损失率仅为4%左右；三聚体和四聚体的含量损失率分别约为38%和45%，明显优于方案A胶料。这是因为防老剂TMQ不受一段混炼温度的影响且混炼时间短于方案A胶料，因此方案B胶料中防老剂TMQ的有效成分损失较小。

图5 方案B胶料经热氧老化后防老剂TMQ的有效成分的含量损失率

经70 ℃热氧老化3 d后，R-110-B，R-130-B和R-150-B胶料中防老剂TMQ的二聚体含量损失率变化明显，含量分别减小了20.2%，18.3%和23.9%；三聚体含量分别减小了48.0%，50.0%和52.4%；四聚体含量分别减小了50.5%，50.9%和57.0%。同时，两种方案胶料中防老剂TMQ的有效成分含量相近。

经100 ℃热氧老化3 d后，方案B胶料中防老剂TMQ的三聚体和四聚体几乎消耗殆尽，二聚体的含量损失率高达86%。同时，两种方案胶料中防老剂TMQ的有效成分含量基本一致，且硫化胶的物理性能也相差不大。

综上所述，方案B胶料中防老剂TMQ的有效成分的含量损失率小于方案A胶料；当混炼温度控制在110 ℃时，硫化胶的物理性能较好。

2.3 防老剂TMQ的成分变化分析

防老剂TMQ是一种混合物，除含二聚体、三聚体和四聚体等有效成分外还含有苯胺等其他生产过程中未得到有效去除的杂质。TG分析结果显示，防老剂TMQ在热氧老化环境下比较稳定，在高于110 ℃环境中放置损失率也仅为1.22%；同时HPLC分析结果显示，经TG热氧环境下处理的防老剂TMQ的二聚体含量会有一定程度的增大，这可能归因于环境温度高于110 ℃时，防老剂TMQ会发生多聚体降解，即由多聚体转化为二聚体，从而导致多聚体含量减小，二聚体含量增大。从定量分析结果可知，多聚体的这种降解转化量较小，并不会影响防老剂TMQ的老化防护作用。

防老剂TMQ的有效成分含量受胶料混炼温度和混炼时间的影响较大。防老剂TMQ与橡胶混合后，自身多聚体会因为外部环境温度的升高而发生降解；同时，作为一种具有防老化作用的配合剂，其与橡胶进行竞争氧化，并优先于橡胶与氧气分子发生牺牲性反应，从而导致二聚体、三聚体和四聚体的含量明显减小。

3 结论

（1）防老剂TMQ在高温（＞110 ℃）下有一定程度的质量损失，且其有效成分二聚体、三聚体和四聚体的含量发生了变化。

（2）防老剂TMQ受胶料混炼温度及其加入顺序的影响较大，其在发生降解的同时会与橡胶进行竞争性氧化反应，从而发挥防老化作用。

（3）采用工艺方案B，即防老剂TMQ在二段混炼时加入，其有效成分的含量损失率小于方案A胶料；当混炼温度为110 ℃时，硫化胶的物理性能较好。