黄花棘豆生物碱成分及其抗斜纹夜蛾活性研究

薛 站， 霍晓敏， 张雅昆， 王亭亭， 曾艳荣， 谭承建

(贵州民族大学，贵州贵阳 550025)

黄花棘豆(a Bunge)是豆科棘豆属多年生草本植物，俗称马绊肠、团巴草，是我国新疆、西藏、青海、甘肃等西部地区草场的一种毒草。马、牛、绵羊、山羊等牲畜连续采食30～40 d即出现以运动机能障碍如摇头、眼睛呆滞、反应迟钝、步态蹒跚、四肢无力、后肢麻痹等为特征的中毒症状。出现中毒症状的牲畜最终将死亡，给当地畜牧业造成了严重的经济损失。

黄花棘豆根系发达，抗旱、抗寒、耐盐碱能力及繁殖能力强，分布面积广，是优良的固沙、防风植被。近年来，由于乱砍滥伐、土地荒漠化，该植物迅速蔓延，成为草原优势种群，给草原生态和畜牧业带来较大压力。前期从该植物中发现了结构新颖的喹诺里西啶类生物碱，并合成槐定碱衍生物，相关化合物表现出抗乙型肝炎病毒(HBV)、抗肿瘤和对斜纹夜蛾幼虫的杀虫活性。为进一步丰富黄花棘豆生物碱成分的基础研究，为其资源化利用提供依据，本研究继续对该植物的化学成分进行研究，并评价相关化合物对斜纹夜蛾的杀虫活性。

1 材料与方法

1.1 试验设备及材料

Ultimate3000高效液相色谱仪(HPLC)，购自中国赛默飞世尔科技有限公司；XBbridge BEH C色谱柱(10 mm×250 mm)，购自美国Waters公司；ODS柱色谱材料，购自德国Merck公司；三用紫外分析仪ZF-6，购自上海嘉鹏科技有限公司；数显旋转蒸发仪BUCHI Rotavapor R-3，购自瑞士步琦有限公司；柱层析用硅胶、薄层层析硅胶板GF254，购自青岛海洋化工厂；Sephadex LH-20型羟丙基葡聚糖凝胶，购自瑞典Pharmacia公司；Bruker AV Neo-400 MHz 核磁共振仪、Bruker AV Neo-600 MHz 核磁共振仪，购自德国Bruker公司；Waters Xevo G2-S QTOF质谱仪，购自美国Waters公司。试验所用色谱级试剂均购自上海星可高纯溶剂有限公司，其他提取分离试剂均为国产分析纯。

黄花棘豆植物样品于2016年8月采自青海省湟中县，由青海大学莫重辉教授定为黄花棘豆，凭证标本(Zhao-BY-201603)保存于西北农林科技大学动物医学院有毒植物研究室。供试斜纹夜蛾()虫卵购自济源科云生物有限公司，在实验室常温[(27±2) ℃]下用白菜饲养，相对湿度为40%～60%，其间不接触任何药剂，卵孵化后挑选大小一致且健康的3龄幼虫供试。

1.2 提取与分离

干燥黄花棘豆全草50 kg经粉碎后用95%乙醇热回流浸提3次，每次2 h，合并后通过减压浓缩得到浸膏5 kg，将浸膏用等体积沸水捻溶，用2 mol/L HCl调节pH值至1～3，用等量二氯甲烷萃取3次，酸水液再经2 mol/L NaOH水溶液调节pH值至 10～11，再用等量二氯甲烷萃取3次。回收浓缩二氯甲烷层得到总生物碱310 g。将其中210 g总碱采用硅胶柱层析，用二氯甲烷-甲醇(体积比为 100 ∶1～1 ∶1，下同为体积比)进行梯度洗脱，得到8个部分(A-G)。

A段(70.32 g)经硅胶柱层析、Sephadex LH-20(甲醇)和半制备HPLC分离得到化合物7(19.4 mg)。

B段(28.44 g)经硅胶柱层析(石油醚-二乙胺50 ∶1～5 ∶1)梯度洗脱得到B～B。B(506.6 mg)经Sephadex LH-20(二氯甲烷-甲醇 1 ∶1)及硅胶柱层析分离纯化得到化合物21(7.0 mg)；B(660.0 mg)经Sephadex LH-20(甲醇)分离得到化合物1(621.3 mg)；B经Sephadex LH-20(甲醇)和半制备HPLC分离得到化合物2(94.1 mg)、化合物16 (7.8 mg)；B(160.6 mg)经硅胶柱层析，先用乙酸乙酯-甲醇(10 ∶1)洗脱，再经半制备HPLC分离得到化合物14(7.1 mg)、化合物15(6.7 mg)、化合物18(16.9 mg)；B(3.017 8 g)多次经硅胶柱层析并结合半制备HPLC，得到化合物10(1.088 5 g)、化合物11(227.6 mg)、化合物12(76.0 mg)。

C段(10.04 g)经硅胶柱层析，用石油醚-二乙胺(50 ∶1～2 ∶1)梯度洗脱得到C～C。C(220.9 mg)多次经半制备HPLC分离得到化合物6(49.6 mg)、化合物19(8.6 mg)、化合物20(3.7 mg)；C(492.0 mg)经硅胶柱层析和半制备HPLC分离得到化合物8(80.2 mg)；C经Sephadex LH-20(甲醇)和反复硅胶柱层析，得到化合物3(101.8 mg)、化合物4(735.5 mg)、化合物9 (11.7 mg)；C(1.039 0 g)先用ODS柱色谱进行粗分，再经硅胶柱层析和凝胶柱层析纯化得到化合物17(101.3 mg)。

D段(30.80 g)经ODS、Sephadex LH-20(甲醇)及硅胶柱层析得到化合物13(4.0 mg)、化合物5(31.2 mg)。

1.3 单体化合物对斜纹夜蛾的杀虫活性

将供试生物碱分别用5%吐温-80溶解后稀释成10.0 mg/mL，采用浸虫浸叶法对斜纹夜蛾幼虫进行毒力测定。将新鲜无药白菜()叶片用打孔器打成直径为1.5 cm的叶碟，置于不同浓度药液中浸渍20 s，取出沥去多余药液后水平摊放在置有保湿滤纸的培养皿(直径为9 cm)中，自然晾至表面无水。选取大小一致的3龄试虫，浸渍药液中5 s取出，除去幼虫体表多余药液后将其放在上述培养皿中，以5%吐温-80处理为阴性对照，以苦参碱处理为阳性对照。每个处理重复3次，每次重复30头幼虫，最后用保鲜膜封口并扎孔透气。轻轻触动虫体，若幼虫干瘪或不能正常爬行则视为死亡。分别于24、48、72 h后检查并记录死亡虫数，按以下公式计算死亡率。若空白死亡率<5%，无需校正；空白死亡率在5%～20%之间，需进行校正；对照死亡率>20%，试验需重做。

2 结果与分析

2.1 结构鉴定

化合物1：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；电喷雾质谱(ESI-MS)：249[M+H]。H NMR (600 MHz，CDOD)：4.25 (1H，dd，=12.8，4.3 Hz，H-17a)，3.81 (1H，m，H-11)，3.01 (1H，t，=12.8 Hz，H-17b)，2.82 (2H，m，H-2a，H-10a)，2.30-1.97 (7H，m)，1.85-1.42 (12H，m)；C NMR (150 MHz，CDOD)：172.0 (C-15)，65.1 (C-6)，58.3(C-2)，58.2 (C-10)，54.7 (C-11)，44.6 (C-17)，42.8 (C-7)，36.9 (C-5)，33.4 (C-14)，28.8 (C-12)，28.0 (C-4)，27.2 (C-8)，22.1 (C-3)，21.6 (C-9)，19.6 (C-13)。以上波谱数据与文献[8]中的报道基本一致，故化合物1鉴定为苦参碱。

化合物2：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：249 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDCl)：3.64 (1H，t，=13.0 Hz，H-11)，3.52 (1H，dd，=12.7，4.5 Hz，H-17a)，2.74 (1H，dd，=9.4，2.6 Hz，H-17b)；C NMR (100 MHz，CDCl)：170.4 (C-15)，61.0 (C-6)，55.7 (C-2)，52.5 (C-11)，51.9 (C-10)，43.0 (C-17)，39.0 (C-7)，32.5 (C-14)，30.5 (C-5)，27.1 (C-12)，26.6 (C-4)，21.2 (C-3)，21.1 (C-8)，20.0 (C-9)，18.1 (C-13)。以上波谱数据与文献[8]中的报道基本一致，故化合物2鉴定为异苦参碱。

化合物3：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：249 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDOD)：4.58 (1H，dd，=13.0，4.1 Hz，H-17a)，3.15 (1H，m，H-11)，2.90-2.80 (2H，m，H-2，H-10)；C NMR (100 MHz，CDOD)：171.7 (C-15)，71.5 (C-6)，61.4 (C-11)，57.3 (C-10)，56.7 (C-2)，47.4 (C-17)，47.1 (C-7)，40.1 (C-5)，33.4 (C-14)，29.1 (C-12)，28.1 (C-4)，27.5 (C-8)，25.4 (C-3)，25.3 (C-9)，19.9 (C-13)。以上波谱数据与文献[9]中的报道基本一致，故化合物3鉴定为别苦参碱。

化合物4：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：249 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDOD)：3.38-3.15 (3H，m，H-11，H2-17)，2.79 (2H，m，H-2a，10a)，2.25 (3H，m，H2-14，H-6)，2.11 (2H，m，H-2b，H-10b)，1.94 (2H，m，H-3a，H-5)，1.86-0.99 (12H，m)；C NMR (100 MHz，CDOD)：172.5 (C-15)，63.6 (C-6)，57.4 (C-2)，56.7 (C-11)，50.7 (C-10)，48.4 (C-17)，41.7 (C-7)，33.0 (C-14)，31.4 (C-5)，30.7 (C-12)，28.6 (C-4)，23.6 (C-3)，22.9 (C-8)，22.8 (C-9)，19.5 (C-13)。以上波谱数据与文献[8]中的报道基本一致，故化合物4鉴定为槐定碱。

化合物5：CHNO，淡黄色油状物，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：265 [M+H]。HNMR (400 MHz，CDOD)：3.95 (1H，dd，=13.4，7.8 Hz，H-17a)，3.18 (1H，dd，=13.5，8.6 Hz，H-17b)；C NMR (100 MHz，CDOD)：172.4 (C-15)，73.8 (C-6)，72.0 (C-2)，60.4 (C-11)，59.4 (C-10)，48.1 (C-17)，36.7 (C-7)，32.9 (C-14)，30.8 (C-5)，29.4 (C-12)，28.2 (C-4)，24.6 (C-3)，23.0 (C-8)，20.0 (C-9)，18.8 (C-13)。以上波谱数据与文献[10]中的报道基本一致，故化合物5鉴定为氧化槐定碱。

化合物6：CHNO，白色固体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：247 [M+H]。HNMR (400 MHz，CDCl)：4.24 (1H，d，=11.8 Hz，H-17a)，3.14 (1H，t，=12.6 Hz，H-17b)；C NMR (100 MHz，CDCl)：168.4(C-15)，128.0 (C-11)，115.2 (C-7)，61.6(C-6)，57.1 (C-10)，55.4 (C-2)，40.6 (C-17)，32.6 (C-14)，31.8 (C-5)，29.0 (C-12)，27.0 (C-4)，26.8 (C-8)，24.4 (C-4)，21.5(C-3)，19.5 (C-13)。以上波谱数据与文献[11]中的报道基本一致，故化合物6鉴定为(—)-7，11-去氢苦参碱。

化合物7：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：247 [M+H]。HNMR (600 MHz，CDOD)：5.87 (1H，dm，=10.2 Hz，H-12)，5.72 (1H，dm，=10.4 Hz，H-13)，4.38 (1H，m，H-11)，4.25 (1H，dd，=12.7，4.5 Hz，H-17a)，3.05 (1H，t，=12.2 Hz，H-17b)，2.81 (2H，m，H2-12)，2.81 (2H，m，H2-12)；C NMR (150 MHz，CDOD)：168.7(C-15)，125.5(C-13)，123.2(C-12)，65.2(C-6)，58.4 (C-2)，58.2 (C-10)，56.3 (C-11)，45.7 (C-7)，43.0 (C-17)，37.3 (C-5)，32.3 (C-14)，28.7 (C-4)，27.5 (C-8)，22.1 (C-3)，21.9 (C-9)。以上波谱数据与文献[12]中的报道基本一致，故化合物7鉴定为12，13-去氢苦参碱。

化合物8：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：247 [M+H]。HNMR (400 MHz，CDOD)：5.90 (1H，dm，=9.4 Hz，H-12a)，5.77 (1H，dm，=9.8 Hz，H-13)，3.96 (1H，m，H-11)，3.46 (1H，dd，=13.4，10.8 Hz，H-17a)，3.36 (1H，dd，=13.7，6.2 Hz，H-17b)，2.95-2.76 (4H，m)；C NMR (100 MHz，CDOD)：169.4 (C-15)，125.2 (C-12)，122.4 (C-13)，63.4 (C-6)，58.5 (C-11)，56.5 (C-2)，50.4 (C-10)，48.7 (C-17)，43.2 (C-7)，32.4 (C-14)，31.6 (C-4)，30.2 (C-5)，23.6 (C-3)，22.8 (C-8)，22.3 (C-9)。以上波谱数据与文献[13]中的报道基本一致，故化合物8鉴定为12，13-去氢槐定碱。

化合物9：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：247 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDOD)：6.59 (1H，m，H-13)，5.77 (1H，dt，=9.8，2.0 Hz，H-14)，3.62 (1H，dd，=13.1，5.4 Hz，H-17b)，3.57 (1H，dd，=3.3，1.2 Hz，H-11)，3.24 (1H，dd，=11.0，10.8 Hz，H-17a)，2.90 (1H，dm，=12.5 Hz，H-2b)，2.83 (1H，dd，=11.3，5.3 Hz，H-10b)，2.63 (1H，m，H-6)，2.36-1.09 (14H，m)；C NMR (100 MHz，CDOD)：166.4 (C-15)，140.5 (C-13)，124.6 (C-14)，63.6 (C-6)，56.9 (C-2)，55.4 (C-11)，51.0 (C-10)，46.7 (C-17)，40.2 (C-7)，32.0 (C-5)，31.3 (C-12)，29.3 (C-4)，23.8 (C-3)，23.2 (C-8)，22.8 (C-9)。以上波谱数据与文献[14]中的报道基本一致，故化合物9鉴定为(—)-13，14-去氢槐定碱。

化合物10：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：245 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDOD)：7.50 (1H，dd，=8.8，7.8 Hz，H-13)，6.55 (1H，d，=7.5 Hz，H-14)，6.44 (1H，d，=8.9 Hz，H-12)，4.10 (1H，dd，=15.1，7.1 Hz，H-17a)，3.80 (1H，dd，=15.2，12.4 Hz，H-176)；C NMR (100 MHz，CDOD)：166.1 (C-15)，150.1 (C-11)，141.2 (C-13)，116.4 (C-14)，106.6 (C-12)，61.5 (C-6)，57.7 (C-2)，57.5 (C-10)，45.3 (C-17)，39.5 (C-7)，32.8 (C-5)，28.7 (C-4)，27.7 (C-8)，22.2 (C-3)，21.3 (C-9)。以上波谱数据与文献[15]中的报道基本一致，故化合物10鉴定为槐胺碱。

化合物11：CHNO，无色针状结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：245 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDOD)：7.43 (1H，dd，=9.2，7.1 Hz，H-13)，6.40 (1H，d，=9.3 Hz，H-14)，6.23 (1H，d，=7.3 Hz，H-12)，4.87 (1H，dd，=13.4，5.7 Hz，H-17a)，3.18 (1H，dd，=14.2，10.4 Hz，H-17b)，2.83 (2H，m，H-2a，H-10b)，2.63 (1H，td，=11.2，3.0 Hz，H-7)，2.17-1.43 (12H，m)；C NMR (100 MHz，CDOD)：164.4 (C-15)，152.1 (C-11)，141.3 (C-13)，117.3 (C-14)，104.8 (C-12)，64.1 (C-6)，56.5 (C-10)，51.7 (C-2)，44.6 (C-17)，38.8 (C-7)，34.3 (C-5)，28.0 (C-4)，24.9 (C-8)，22.5 (C-3)，21.8 (C-9)。以上波谱数据与文献[16]中的报道基本一致，故化合物11鉴定为7-槐胺碱。

化合物12：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：245 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDOD)：7.30 (1H，dd，=9.0，7.2 Hz，H-13)，6.46 (1H，d，=8.9 Hz，H-14)，6.17 (1H，d，=7.2 Hz，H-12)，4.43 (1H，dd，=15.3，5.9 Hz，H-17a)，3.16 (1H，dd，=14.7，12.4 Hz，H-17b)，2.90 (2H，m，H-2a，H-10b)，2.62 (1H，td，=11.7，3.2 Hz，H-7)，2.34 (1H，m)，2.20-1.13 (12H，m)；C NMR (100 MHz，CDOD)：163.4 (C-15)，149.1 (C-11)，138.8 (C-13)，116.9 (C-14)，103.3 (C-12)，64.1 (C-6)，55.4 (C-2)，55.1 (C-10)，48.9 (C-17)，41.6 (C-7)，34.6 (C-5)，28.9 (C-4)，28.6 (C-8)，24.8 (C-3)，24.2 (C-9)。以上波谱数据与文献[17]中的报道基本一致，故化合物12鉴定为5，7-槐胺碱。

化合物13：CHNO，淡黄色油状物，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：261 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDOD)：7.43 (1H，dd，=8.9，7.4 Hz，H-13)，6.42 (1H，d，=7.2 Hz，H-14)，6.37 (1H，d，=9.1 Hz，H-12)，4.29 (1H，dd，=15.4，H-17a)；C NMR (100 MHz，CDOD)：165.7 (C-15)，148.0 (C-11)，141.4 (C-13)，117.5 (C-14)，106.6 (C-12)，72.4 (C-6)，70.8 (C-2)，57.6 (C-10)，49.8 (C-17)，34.5 (C-7)，28.7 (C-5)，28.2 (C-8)，23.1 (C-4)，22.7 (C-3)，21.0 (C-9)。以上波谱数据与文献[17]中的报道基本一致，故化合物13鉴定为5-氧化槐胺碱。

化合物14：CHNO，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：265 [M+H]。H NMR (600 MHz，CDOD)：4.22 (1H，d，=13.7 Hz，H-17a)，3.73 (1H，m，H-11)，3.09 (1H，d，=13.5 Hz，H-17b)，2.87 (1H，dt，=11.3，2.0 Hz，H-2a)，2.76 (1H，dt，=11.4，1.7 Hz，H-10a)；C NMR (150 MHz，CDOD)：173.1 (C-15)，70.0 (C-6)，68.6 (C-5)，58.0 (C-10)，57.6 (C-2)，54.5 (C-11)，47.2 (C-17)，38.1 (C-7)，37.8 (C-4)，33.5 (C-14)，27.9 (C-8)，26.9 (C-12)，23.3 (C-3)，21.3 (C-9)，19.7 (C-13)。以上波谱数据与文献[8]中的报道基本一致，故化合物14鉴定为槐醇。

化合物15：CHNO，无色油状物，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：265 [M+H]。H NMR (600 MHz，CDCl)：3.98 (1H，m，H-11)，3.89 (1H，m，H-8a)，3.49 (1H，d，=13.4 Hz，H-17a)，3.15 (1H，m，H-17b)，2.90 (1H，d，=9.8 Hz，H-2b，10b)，2.41 (1H，dt，=17.5，4.8 Hz，H-14b)，2.31 (2H，m，H-10a，14a)，2.18 (2H，m，H-9b，12b)，1.99 (3H，m，H-2a，5a，6a)；C NMR (150 MHz，CDCl)：170.6 (C-15)，65.8 (C-8)，64.0 (C-6)，55.4 (C-2)，50.9 (C-11)，50.0 (C-10)，47.8 (C-17)，45.7 (C-7)，34.1 (C-5)，32.5 (C-14)，30.9 (C-9)，30.3 (C-4)，27.8 (C-12)，25.0 (C-3)，18.8 (C-13)。以上波谱数据与文献[17]中的报道基本一致，故化合物15鉴定为8-羟基槐定碱。

化合物16：CHNO，无色针状结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：265 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDCl)：4.25 (1H，dd，=12.7，4.4 Hz，H-17a)，3.93 (2H，dd，=12.1，5.2 Hz，H-11b，14a)，3.15 (1H，t，=13.0 Hz，H-17b)，2.81 (2H，m，H-2b，10b)；C NMR (100 MHz，CDCl)：171.7 (C-15)，67.9 (C-14)，63.2 (C-6)，57.2 (C-2)，57.1 (C-10)，53.9 (C-11)，43.8(C-7)，41.9(C-17)，35.1(C-5)，27.6(C-4)，27.2(C-13)，25.9(C-8)，25.0(C-12)，21.1(C-3)，20.6(C-9)。以上波谱数据与文献[12]中的报道基本一致，故化合物16鉴定为(—)-14-羟基苦参碱。

化合物17：CHNO，淡黄色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：491 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDCl)：7.06 (1H，d，=8.0 Hz，H-13)，6.20 (1H，d，=7.1 Hz，H-12)，4.36 (1H，dd，=12.5，4.3 Hz，H-17′a)，4.15 (1H，dd，=15.1，6.7 Hz，H-17a)，3.94 (1H，m，H-11′)，3.79 (1H，dd，=14.8，12.3Hz，H-17b)，3.36 (1H，m，H-13′)，3.07 (1H，t，=12.5Hz，H-17′b)；C NMR (100 MHz，CDCl)：168.4 (C-15′)，163.0 (C-15)，145.6 (C-11)，133.0 (C-13)，129.3 (C-14)，102.9 (C-12)，64.3 (C-6′)，60.3 (C-6)，57.3 (C-2′)，57.3 (C-10′)，56.7 (C-2)，56.5 (C-10)，52.5 (C-11′)，43.8 (C-17)，42.4 (C-17′)，41.2 (C-7′)，38.2 (C-7)，36.6 (C-5′)，36.0 (C-14′)，32.1 (C-5)，29.3 (C-13′)，28.6 (C-12′)，27.8 (C-4′)，27.6 (C-8′)，26.9 (C-4)，26.6 (C-8)，21.2 (C-3)，21.1 (C-9)，20.6 (C-3′)，20.3 (C-9′)。以上波谱数据与文献[4]中的报道基本一致，故化合物17鉴定为Ochrocephalamine A。

化合物18：CHNO，白色针状结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：205 [M+H]。H NMR (600 MHz，CDCl)：7.27 (1H，dd，=6.8，5.4 Hz，H-4)，6.43 (1H，d，=9.0 Hz，H-3)，5.98 (1H，d，=6.8 Hz，H-5)，4.03 (1H，d，=15.1 Hz，H-10b)，3.90 (1H，dd，=15.4，6.9 Hz，H-10a)，2.93 (1H，m，H-7)，2.88 (1H，d，H-11a)，2.82 (1H，dt，=10.7，1.5 Hz，H-13a)，2.42 (1H，m)，2.24 (1H，dd，=10.7，2.2 Hz，H-13b)，2.21 (1H，d，=11.0 Hz，H-11b)，2.11 (3H，s，N-CH3)，1.85 (1H，d，=12.7 Hz，H-8a)，1.73 (1H，d，=12.4 Hz，H-8b)；C NMR (150 MHz，CDCl)：163.7 (C-2)，151.5 (C-6)，138.6 (C-4)，116.7 (C-3)，104.6 (C-5)，62.5 (C-13)，62.2 (C-11)，50.0 (C-10)，46.2 (N-CH)，35.4 (C-7)，27.9 (C-9)，25.4 (C-8)。以上波谱数据与文献[18]中的报道基本一致，故化合物18鉴定为-甲基金雀花碱。

化合物19：CHNO，白色结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：249 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDCl)：4.48 (1H，dt，=13.2，2.3 Hz，H-10b)，3.27 (1H，dd，=10.6，6.2 Hz，H-6b)，2.87 (1H，t，=10.9 Hz，H-17b)，2.79 (1H，d，=11.3 Hz，H-15b)，2.49 (2H，dd，=13.8，3.0 Hz，H-3b，10b)，2.31 (1H，td，=12.4，6.0 Hz，H-3a)，2.18 (1H，m，H-8a)，2.07 (1H，m，H-7b)，1.93 (2H，dd，=12.0，3.5 Hz，H-15a，17a)，1.78 (2H，m，H-4a，5b)，1.71-1.51 (8H，m)，1.39 (1H，m，H-12b)，1.29 (1H，t，=2.5 Hz，H-8b)，1.23 (1H，t，=2.4 Hz，H-13a)；C NMR (100 MHz，CDCl)：171.5 (C-2)，64.1 (C-11)，60.9 (C-6)，55.4 (C-15)，52.7 (C-17)，46.7 (C-10)，34.7 (C-9)，33.4 (C-12)，33.0 (C-3)，32.2 (C-7)，27.3 (C-8)，26.6 (C-5)，25.1 (C-14)，24.3 (C-13)，19.5 (C-4)。以上波谱数据与文献[19]中的报道基本一致，故化合物19鉴定为白羽扇豆碱。

化合物20：CHNO，白色结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：263 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDCl)：4.84 (1H，dt，=13.6，2.5 Hz，H-10a)，4.71 (1H，m，H-15a)，3.45 (1H，m，H-6)，3.28 (1H，dd，=11.3，2.3 Hz，H-11)，2.71 (1H，dd，=13.2，3.0 Hz，H-10b)，2.51 (1H，m，H-7)，2.40 (2H，m，H-15b，5b)，2.22 (2H，m，H-8)；C NMR (100 MHz，CDCl)：170.9 (C-2)，167.3 (C-17)，61.1 (C-11)，58.8 (C-6)，47.9 (C-10)，43.5 (C-7)，42.9 (C-15)，33.8 (C-9)，33.4 (C-3)，33.4 (C-12)，32.7 (C-5)，26.9 (C-8)，25.2 (C-14)，25.0 (C-13)，19.4 (C-4)。以上波谱数据与文献[20]中的报道基本一致，故化合物20鉴定为(+)-17-氧代白羽扇豆碱。

化合物21：CHNO，白色结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；ESI-MS：265 [M+H]。H NMR (400 MHz，CDCl)：4.50 (1H，d，=13.4 Hz，H-10a)，3.79 (1H，m，H-6b)，3.65 (1H，t，=10.9 Hz，H-17b)，3.37 (1H，m，H-15b)，2.95 (1H，t，=11.2 Hz，H-15a)，2.89 (1H，dd，=12.9，2.9 Hz，H-17a)，2.53 (3H，m)；C NMR (100 MHz，CDCl)：172.1 (C-2)，71.4 (C-11)，69.5 (C-15)，65.0 (C-17)，61.8 (C-6)，47.1 (C-10)，33.6 (C-7)，33.0 (C-3)，31.7 (C-9)，29.7 (C-12)，27.8 (C-5)，25.6 (C-13)，22.7 (C-8)，20.3 (C-14)，19.3 (C-4)。以上波谱数据与文献[21]中的报道基本一致，故化合物21鉴定为氧化白羽扇豆碱。

2.2 单体化合物对斜纹夜蛾的杀虫活性

表1 部分化合物对斜纹夜蛾幼虫的杀虫活性

3 讨论

本研究从黄花棘豆中分离得到21个喹诺里西啶类生物碱，包括17个苦参碱型生物碱(化合物 1～化合物17)、1个金雀花碱型生物碱(化合物18)和3个鹰爪豆碱型生物碱(化合物19～化合物21)，其中化合物2、化合物3、化合物5、化合物8、化合物9、化合物11～化合物16、化合物18、化合物20、化合物21为首次从黄花棘豆中分离得到。采用浸虫浸叶法对所分离得到含量较大的12个化合物进行了抗斜纹夜蛾幼虫活性研究，发现化合物12表现出较强的杀虫活性，该化合物能否作为先导化合物进一步进行结构修饰和优化，需要进一步的试验研究。