影响润滑油加氢装置长周期运行的因素分析

2022-10-27谷云格

石油石化绿色低碳 2022年5期

谷云格

（中国石化上海高桥石油化工有限公司，上海 200137）

某公司润滑油加氢装置采用全加氢工艺生产高粘度指数的润滑油基础油。装置工艺主要为：加氢裂化—异构脱蜡—加氢后精制，其核心技术是异构脱蜡催化剂，该剂具有加氢和异构双功能。加氢—脱氢功能由贵金属Pt提供，异构功能由中孔结构的弱酸性分子筛提供，只允许分子直径合适的烷烃进入孔道。为使目的产品具有合适的收率和倾点，异构脱蜡催化剂的加氢和异构功能必须达到很好的平衡。异构化反应遵循正碳离子机理，以正构烷烃为例说明异构化反应过程[1]如下：

正构烷烃正构烯烃异构烯烃异构烷烃

烷烃首先在贵金属Pt作用下脱氢生成正构烯烃，生成的正构烯烃移向酸性中心进行异构化，异构烯烃返回加氢活性中心加氢生产异构烷烃。催化剂积炭、中毒、烧结等都会缩短其使用寿命，延长异构脱蜡催化剂的寿命是延长润滑油加氢装置运行周期的关键。

1 影响装置运行周期因素分析

1.1 异构脱蜡系统进料性质

1.1.1 进料中硫、氮含量

异构脱蜡进料来自于加氢裂化反应产物，其中硫、氮的含量和原料干点对异构脱蜡催化剂有很大影响。氮化物尤其是碱性氮化物会抑制分子筛酸性中心的活性，影响催化剂的异构化功能。硫化物会影响具有加氢—脱氢功能的贵金属Pt，与其反应生成硫化物，使催化剂加氢和异构的功能失去平衡。Miller[2]分别考察了原料中S、N含量对正十六烷在异构脱蜡催化剂上反应性能的影响。结果表明：进料中氮含量增加后，产品中异构烷烃与正构烷烃的比值降低；而原料中硫含量增加后反应温升会大幅提高，尤其是催化剂运行末期，容易导致催化剂床层出现热点和紧张情况，影响装置的长周期运行。2015年4月11日，润滑油加氢装置受上游装置影响，减压蜡油偏重控制，精馏塔C101底蜡油中氮含量高达11 mg/kg，远高于进料要求的小于2 mg/kg，结果导致异构脱蜡催化剂短暂性中毒失活，异构活性大幅降低，减底基础油倾点长达48 h不合格。

1.1.2 进料干点

脱蜡进料的干点较高也不利于操作。较重的进料中蜡分子大且含量较高，所需的反应温度较高，会对脱蜡有影响。当提高反应温度以处理较重的蜡油时，催化剂异构脱蜡的选择性功能会下降，蜡油大分子的非理想裂化反应加剧，副反应增多，甚至造成催化剂积碳，基础油收率降低。积碳是由于大分子特别是多环芳烃、胶质沥青质会优先吸附在催化剂表面发生脱氢缩合反应造成催化剂不可再生，称为催化剂结焦[3]，见图1。

图1 上周期催化剂积碳

结焦形成的积碳会覆盖催化剂活性中心而降低其活性；为弥补活性损失，只能提高反应温度，这样又会加剧副反应发生。另外，这种积碳的形成，造成催化剂床层压降增大，对装置长周期运行产生较为不利的影响。因此，要积极与上游装置沟通，确保原料干点在合适范围内。

1.2 加氢裂化尾油掺入量

加氢裂化尾油具有低硫、低氮、低粘度、饱和烃含量高的等特点，是生产润滑油基础油的理想原料。林荣兴等[4]考察了VGO掺炼加氢裂化尾油对润滑油加氢装置生产的影响，指出掺炼尾油后原料性质得到改善，粘度指数明显提高，杂质含量降低，加氢裂化反应温度降低；但由于原料中饱和烃（主要是链烷烃和环烷烃）增加，在异构脱蜡反应器床层必须提高反应温度才能满足减底油倾点的要求。由此可知，提高尾油掺炼量可以提高基础油的粘度指数，但同时也需提高异构脱蜡床层温度，这样会增加催化剂积炭的可能性。

掺炼尾油可生产多种高档基础油，掺炼方式分为在原料油罐出口和直接在异构脱蜡进料前，加氢裂化尾油的性质见表1。

由表1可知，加氢裂化尾油中氮含量仅为0.72 mg/kg，原料掺炼尾油后，其氮含量可降至340.56 mg/kg；硫含量、运动粘度都所有降低，改善了原料的性质。加氢裂化尾油具有较高黏度指数，原料掺炼后黏度指数得到提高，为生产高档次基础油提供可能，基础油产品由HVIⅡ（6）提高至在HVIⅡ＋（6）和HVIⅡIII（6）基础油。但由于加氢裂化尾油馏分较宽且运动粘度较小，难以生产重质基础油，需对尾油馏份进行切割。总体来说，加氢裂化尾油掺炼有利，可延长装置的运行周期。加氢裂化催化剂的设计运行周期为三年，上周期掺炼后润滑油加氢催化剂运行周期长达九年。因此，加氢裂化尾油的掺炼大大延长了装置的运行周期。

表1 加氢裂化尾油、原料掺炼尾油后性质变化

1.3 操作条件

1.3.1 反应温度

反应温度是操作过程中调节最灵活、最主要的操作参数，也是调节产品质量和收率的重要因素。提高反应温度，可以提高反应深度，但同时催化剂表面积炭反应速率和床层压降上升速度也加快。对于加氢裂化反应段，脱除大部分杂质的反应在动力学控制区域内；但芳烃的饱和却在热力学控制区域内，要达到较高的芳烃饱和率，反应温度要控制在最佳范围。异构脱蜡为放热反应，提高反应温度，在达到一定转化率后异构脱蜡选择性降低。原因是温度升高后，酸性中心裂解活性增强导致饱和烃的副反应增加，目标产品收率降低。在满足产品指标的前提下，倾点尽量卡边控制，在较低床层温度下反应。从延长装置运转周期角度考虑，催化剂床层温度曲线应选择较平均温度曲线，即每个床层的入口温度相同，使得催化剂能够均匀失活，避免床层出现热点。

1.3.2 氢分压与氢油比

氢分压对催化剂活性及失活速率有显著影响。提高氢分压可提高催化剂活性并可抑制催化剂的结焦失活，以延长催化剂寿命。在反应器系统允许的机械范围内应使氢分压最大化，以尽量延长装置的运行时间。

维持装置较高的氢分压有利于提高氢油比，较高的氢油比有利于原料油的汽化和降低油品在催化剂表面的厚度，减小反应过程中的外扩散阻力。同时，可以降低催化剂的积碳速率，延长催化剂的使用寿命。大分子沥青质在催化剂表面形成积碳过程中，首先脱氢形成活性中间体，这时与另一个活性中间体碰撞形成更大的分子，即结焦前驱物。若此时具有较高的氢油比，形成的活性中间体与质子氢结合的几率就会大大增加，从而抑制焦炭的形成。另外，大量的循环氢还可以将反应热导出系统，从而控制反应器床层温度的波动。

1.3.3 空速

空速是影响异构脱蜡反应最重要的因素之一，决定了反应物在反应器的停留时间。较小空速利于脱蜡反应，但同时会有裂化的副反应发生；合适的空速才能达到好的脱蜡效果。提高空速的同时要保证一定的反应深度，可通过提高反应温度来补偿，反之亦然。这点能从“提温先提量，降温先将量”上得到体现，因为装置的处理量在一定程度上决定了空速大小，而空速在一定范围内与反应温度互补[5]。

1.3.4 循环氢的纯度

为降低循环氢中的气相杂质NH3和H2S含量，异构脱蜡/后精制系统采取独立于加氢裂化的循环氢系统并在高压空冷器前进行注水，溶解NH4HS和降低H2S对装置的腐蚀。由于异构脱蜡/后精制系统采用贵金属催化剂，所以要严格限制新补充氢纯度，尤其是新氢中一氧化碳含量。一氧化碳对催化剂的危害一方面体现在它与催化剂中的活性金属在低温下反应生成羰基化合物，降低催化剂的加氢功能；另一方面，它与反应物竞争吸附在催化剂表面发生烷基化反应并放出反应热，不利于装置的平稳运行。另外，二氧化碳会与氢气反应生成一氧化碳，所以对新氢中的二氧化碳含量也要严格控制。

1.4 R101第一床层压降

在固定床加氢运行过程中，受催化剂装填方式、装填量、颗粒大小或者装填催化剂时破裂程度等因素形成的压降，这里暂称为初始压降。这种压降基本上稳定不可逆而无法降低。在运行过程中随着原料中的杂质颗粒、金属和结焦形成的碳沉积在催化剂表面，影响床层的有效流通面积形成的压降称为运行压降。流体的阻力损失受流速、粘度影响，因此原料粘度、处理量、循环氢量变化均会引起运行压降变化，这些变化在一定程度上是可逆的。

自2018年5月28日换剂开工后，加氢裂化反应器R101床层总压降和第一床层压降均出现上升过快趋势。至2019年12月，R101总压降由0.297 MPa升至0.85 MPa，上升速率为0.56 MPa/年。R101第一床层压降开工时为0.023 MPa，至2021年6月升至0.38 MPa。而上周期运行9年（2009～2018年），R101反应器末期总压降为2.5 MPa，上升速率为0.22 MPa/年，第一床层末期压降为0.43 MPa。本周期，第一床层保护剂的粒径较上周期的保护剂的粒径大，较易吸附原料中的杂质，从而影响反应物的有效流通面积，使得第一床层压降上升较快。

在2021年大检修时对R101第一床层催化剂进行撇头处理，消除压降对装置长周期运行的不利因素。催化剂撇头情况见下图2、3。