民用建筑室内空气中甲醛浓度检测方法的探讨

唐嘉伟

（广东科致检测技术服务有限公司，广东广州 510000）

引言

国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制标准》（GB50325-2020）已于2020 年8 月1 日起实施，原标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB50325-2010）同时废止。与旧标准相比，使用新标准检测室内环境污染物最大变化在于：新增了甲苯和二甲苯控制指标；甲醛分析方法由MBTH（酚试剂，3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水合物）分光光度法改成了AHMT（4-氨基-3-联氮-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂）分光光度法[1]。甲苯和二甲苯具有一定的毒性和致癌性，对人体危害非常大，因此新增甲苯和二甲苯控制指标是适宜且十分必要的。但出于避免空气中二氧化硫、二氧化氮及乙醛、丙醛等其他醛类干扰的考虑，修改了甲醛的检测方法，一直存在争议。

1 方法对比

1.1 检测原理与检测方法

文中MBTH 分光光度法依据GB/T 18204.2-2014《公共场所卫生检验方法第2 部分：化学污染物》中7.2 酚试剂分光光度法；AHMT 分光光度法依据GB/T 16129-1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法:分光光度法》。

两种方法的检测原理不同，试验过程吸收液的配制、采样及显色过程也不相同，详细试验对比见表1。

由表1 可知：MBTH 分光光度法的吸收剂只用到酚试剂一种，而AHMT 分光光度法须要将稳定剂、吸附剂、掩蔽剂等依次溶解；采样后MBTH 分光光度法只须将吸收剂全部转移至比色管中进行显色试验，而AHMT 分光光度法须精准吸取2 mL 试样至比色管中进行显色试验；显色过程MBTH 分光光度法只需加入一种显色剂（硫酸铁铵溶液），AHMT 分光光度法则需用到三种试剂（氢氧化钾溶液、AHMT 溶液、高碘酸钾溶液）[2-3]。由此可见，不论是吸收剂的配制，采样过程或是显色过程，MBTH 分光光度法都更便捷，操作性更强。

表1 检测原理与检测方法对比

1.2 灵敏度

使用同一甲醛标准溶液，分别按标准步骤配制成两种方法的标准色列管，按要求测定其吸光度，结果见图1。

图1 两种方法绘制甲醛校准曲线

试验结果显示：两组试验得出的校准曲线相关系数r 均达到0.999 以上，方法均可信。对比之下，MBTH分光光度法的相关系数及灵敏度更高。

曲线斜率的探讨：MBTH 分光光度法标准给出灵敏度为2.8 μg HCHO/吸光度，即斜率为0.357 1 吸光度，与试验数据相对接近；而AHMT 分光光度法标准给出灵敏度斜率为0.175 吸光度，此斜率经过多组试验也无法达到。经了解，广州市内多家检测机构试验室试验结果及相关资料，不同试验室按标准方法绘制校准曲线得出斜率范围为0.19～0.25，结果相差较大，且均未能达到标准要求的0.175。分析其原因：不同产地、不同厂家甚至不同批次的AHMT 试剂对该方法斜率会有很大影响。除此以外不同的显色剂用量、氧化时间、氢氧化钾浓度、氧化剂用量、显色温度等均对测定结果有一定的影响。而MBTH 分光光度法的斜率范围均在0.35～0.38 之间。对比之下，MBTH 分光光度法的再现性更好，测定结果更稳定。

1.3 检出限

将仪器各参数调至合理状态，根据样品分析的全部步骤，重复7 次空白试验，计算两种方法检出限，结果见表2。

表2 检出限试验结果

试验结果显示：两种方法的检出限均能满足要求，且实测检出限比较接近，相比之下，MBTH 分光光度法只需要采集气体10 L，AHMT 分光光度法则需要采集气体20 L，才能达到前者检出限水平。MBTH 分光光度法的采样速率是500 mL/min，而AHMT 分光光度法的采样速率为1 000 mL/min，两者采样时间相同。值得探讨的是，当空气中甲醛达到一定浓度时，过快的采样速度能否使空气中的甲醛被吸收液充分吸附。

1.4 精密度

使用6 套相同的采样设备，在同一地点、同一时段、同一断面上分别采用MBTH分光光度法与AHMT 分光光度法采集6 组平行样品进行精密度试验。数据见表3。

表3 精密度试验结果

试验结果显示：MBTH 分光光度法的相对标准偏差为4.8%，AHMT 分光光度法的相对标准偏差为4.9%，两种方法的相对标准偏差比较接近，说明两种方法的精密度相当。

1.5 准确度

使用两套相同的采样装置，分别进行MBTH 分光光度法和AHMT 分光光度法的加标回收试验。加标方式为采样前加标，加标量为0.5μg。数据见表4。

表4 准确度试验结果

试验结果显示：MBTH 分光光度法加标回收率为96%，AHMT 法加标回收率为90%，两种方法准确度均符合要求。相比较，MBTH 分光光度法的准确度更高。

2 引入干扰研究

MBTH 分光光度法会受到空气中共存的二氧化氮、二氧化硫以及乙醛、丙醛等其他醛类的影响，而AHMT 分光光度法在一般情况下无干扰，因此研究主要针对MBTH 分光光度法，分别进行二氧化氮、二氧化硫干扰试验及乙醛、丙醛干扰试验[4]。

2.1 二氧化氮、二氧化硫干扰试验

根据GB3095-2012《环境空气质量标准》：居住区、商业交通居民混合区、文化区、工业区和农村地区（二类区）二氧化氮的1 小时平均浓度为200 μg/m3，二氧化硫的1 小时平均浓度为500 μg/m3。按照标准方法采样体积为10 L，即通入二氧化氮、二氧化硫标准气体最大含量为2.0 μg 和5.0 μg。

配制每5 mL 甲醛含量为1.0 μg 的吸收液作为试验样品，分别使用二氧化氮、二氧化硫标准气体和纯度为99.999%的氮气制作1 L 的标准系列气袋，二氧化氮标准气体以500 mL/min 的速度通入吸收液中，二氧化硫标准气体以500 mL/min 的速度，分别通入吸收液中和经硫酸锰滤纸过滤器过滤后通入吸收液中。模拟当空气中甲醛浓度为0.10 mg/m3，并存在二氧化氮、二氧化硫时采集的吸收液。结果见表5。

表5 二氧化硫、二氧化氮干扰试验

试验结果显示：在正常浓度环境条件下，二氧化氮对甲醛测定没有产生干扰，甲醛浓度测定值基本与真实值保持一致。二氧化硫则在吸收液中与甲醛产生反应，生成羟基甲磺酸，从而降低了甲醛浓度，使其测定值偏低。当空气中二氧化硫浓度达二类区临界值时，甲醛测定值仅为真实值的50%[5]。而将标准气体先通过硫酸锰滤纸过滤器过滤后通入吸收液中，当空气中二氧化硫达二类区临界值时，测定值仍为真实值的95%。证明通过硫酸锰滤纸过滤器，能有效地消除正常环境下二氧化硫对甲醛测定造成的影响[6]。

2.2 乙醛、丙醛干扰试验

按照标准中甲醛标准系列的配制方式，分别制作甲醛含量为0.5 μg 的甲醛、乙醛及甲醛、丙醛混标溶液。模拟当空气中甲醛浓度为0.05 mg/m3，并存在乙醛、丙醛时采集的吸收液。结果见表6。

表6 乙醛、丙醛干扰试验

随着乙醛、丙醛含量的增加，甲醛的测定值呈线性增加。表明乙醛、丙醛皆对MBTH 分光光度法有响应，因此当空气中共存有乙醛、丙醛时，会使甲醛测定偏大，其中乙醛的响应因子约为甲醛的0.39，丙醛的响应因子约为甲醛的0.21[7]。

3 讨论

的确，MBTH 分光光度法因受到空气中共存的二氧化硫及其他醛类影响，会导致甲醛检测结果漏判或者误判，为了防止该类影响，新标准《民用建筑工程室内环境污染控制标准》（GB50325-2020）将甲醛的分析方法由操作性、再现性更好、灵敏度、准确度更高的MBTH 分光光度法改为AHMT 分光光度法。

空气中二氧化硫的存在，会使MBTH 分光光度法测定结果偏低导致漏判，将气体通过硫酸锰滤纸过滤器过滤，可以吸收空气中共存的正常浓度下的二氧化硫，从而消除此类影响。但空气中共存的乙醛、丙醛等其他醛类使测定结果造成的误判暂时无法消除。而二氧化硫、二氧化氮、其他醛类等对AHMT 分光光度法均不造成影响。诚然，对于测定空气中的甲醛含量，AHMT 分光光度法比MBTH 分光光度法准确性更高。

但考虑到GB50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》中验收检测的目的，是测定经装饰装修后，建筑室内环境中存在的各种有害物质浓度是否满足民用居住要求，而不是单纯地准确测定甲醛浓度，而乙醛、丙醛等有机物本来就是有害气体，虽其毒性不如甲醛，但浓度较大时也会对人体造成一定的影响。而MBTH 分光光度法中其响应因子也仅为甲醛的0.39 和0.21，可以考虑将其导致的响应值纳入指标控制范围内[8]。

考虑到工程验收数量庞大、时间紧迫等特点，在AHMT 分光光度法还没更新和充分完善之前，操作性、再现性更好，灵敏度、准确度更高的MBTH 分光光度法似乎更适合标准。