UV/CH3COOOH 深度处理水厂尾水的效能与机制研究

王尔东

（兰州大学资源环境学院，甘肃兰州 730000）

引言

传统污水处理方法容易产生大量降解不彻底的二次污水，这些水厂尾水危害更大。基于自由基催化的高级氧化技术是一种环境友好型的水处理技术，对有机污染物具有强降解作用[1]，反应产生的羟基自由基(HO·)，超氧自由基(·O2-)，过氧羟基自由基(HO2·)和烷基自由基(RO·)等能够以高反应速率矿化多种有机污染物，同时产生最小的二次污染[1]。

本研究拟将PAA 作为紫外线光氧化反应体系的新型氧化剂，与AOPs 技术耦合，构建紫外线/过氧乙酸体系(UV/PAA 体系)，对水厂尾水的深度处理展开研究，以典型污染物的光化学降解过程为研究对象，对UV/PAA 体系处理水厂尾水的效能和机制进行总结。

1 研究准备

1.1 过氧乙酸的化学性质

PAA 在溶液态下有两种存在形式[2]：PAA0，是PAA 未解离物种，在pH＜3.17 时PAA0可占溶液中PAA 总量的99%以上；PAA-，是PAA 的准解离物种，又称PAA 的杀生物剂形态，在pH＞8.2 时可认为PAA-为PAA 的主要形态，pH 值达到9.93 时，PAA-占到PAA 总量的98%以上。

1.2 研究对象的选择

本研究拟采用UV/PAA 体系对水厂尾水进行处理，完成效能和机制上的研究。并选取盐酸四环素(Tetracycline Hydrochloride, TET)、 苯 扎 贝 特(Bezafibrate , BZF)、卡马西平(Carbamazepine , CBZ)、氯纤维酸(clofibric acid, CA)、双氯芬酸(diclofenac,DCF)作为典型水厂尾水污染物进行研究。

2 研究结果和讨论

2.1 UV 照射下PAA 的光解实验

为了充分了解UV/PAA 对药物的降解机理，首先需要了解PAA 在UV 照射下的光解。

2.1.1 PAA0、PAA-的摩尔吸光系数测定

本研究测定了PAA 工作溶液分别在pH=3.17（溶液中全部为PAA0）和pH=9.93（溶液中全部为PAA-）各自在254 nm 处的吸光度，根据PAA 工作溶液的PAA 浓度（10 mg/mL），计算PAA0、PAA-各自的摩尔吸光系数，通过计算，发现PAA-摩尔吸光系数显然更高，显示出更高的紫外线吸收能力。计算结果见表1。

表1 PAA0、PAA-摩尔吸光系数

2.1.2 PAA0、PAA-的光解动力学研究

为更加深入地研究PAA 在UV 照射下的光解反应过程，将pH=3.17 和pH=9.93 两溶液均置于装置中进行紫外光照射，每隔20 min 取样，于254 nm 波长处测定PAA0、PAA-的吸光度并计算其浓度，绘制光解反应动力学曲线，由对数拟合曲线可得PAA0、PAA-光解均遵循一级反应动力学（一级动力学反应），得出PAA0、PAA-的一级解离常数：

由一级解离常数，可知PAA-的光解速率更高。

2.1.3 PAA 在UV/PAA 体系中的量子产率计算

由以上得出的数据，可求解出PAA0、PAA-两者的量子产率：

文献查得H2O2在254 nm 波段处光解的量子产率为[3]：

这表明相较于光解H2O2，PAA 的光解可能会产生更多·OH 或其他活性自由基，从而激起体系内分子的连锁反应，证明了UV/PAA 体系的反应潜力。

2.1.4 PAA 光解机理

分别测定UV/PAA 体系、无紫外线照射的体系(PAA 体系) 和投加自由基淬灭剂TBA 的体系（UV/PAA+TBA 体系）的各自PAA 浓度随时间的变化。无紫外线照射的体系作为空白体系，用于排除PAA 自身分解的影响，正确评估UV 的作用；投加自由基淬灭剂TBA 的体系是为了研究反应体系中在PAA 不断光解过程中产生的自由基对PAA 光解的影响。

在UV/PAA+TBA 体系中，添加TBA 在一定程度上抑制了两种PAA 的光解，这说明了·OH 在PAA 光解中产生，并且·OH 可以进一步与PAA 反应，从而加速其光解，但PAA 在UV 辐射下，主要是由于UV 作用而直接光解，尤其是对于PAA-来说，即使体系内的产生的·OH 全部被提前淬灭，也并未影响PAA-的光解反应。因此，UV/PAA 体系主要发生的是紫外光直接作用的直接光解，部分是由于·OH 与PAA 或中间产物作用，从而发生的间接光解。

由此，UV/PAA 体系中过氧乙酸主要发生的仍然是自由基链式反应的起始反应，（O-O 键均解裂，产生乙酰氧基自由基CH3C(=O)O·）；PAA-具有更高的量子产率是紫外光直接光解的主导作用地位和PAA-强紫外线吸收能力共同作用的结果。

2.2 UV/PAA 降解水厂尾水污染物的实验

2.2.1 单独PAA 体系对污染物的降解效能

在研究UV/PAA 降解污染物的效能之前，首先需要研究单独PAA 对于污染物的降解效能。先不进行紫外光照射，向初始浓度为1μM 的污染物溶液中投放1 mg/L 的PAA 溶液，反应60 min 并观测污染物浓度的变化情况；再测定提升PAA 剂量和反应时间的反应体系效能，向初始浓度为1μM 的污染物溶液中投放1 g/L 的PAA 溶液，1 小时内1 mg /L 的PAA 作用下，几种污染物的降解非常少，几乎不发生降解反应；将PAA 剂量增加至1 g/L 后，同时再把反应时间延长至24 h，只有TET 和DCF 明显的消除（分别为62.50%和29.70%），但大多数药物去除率仍低于11%，去除效果不够理想。因此，PAA 对所研究的典型污染物的反应性较低，单独作用下的PAA 并不是消除水厂尾水有机污染物的有效氧化剂。

2.2.2 UV/PAA 体系对污染物的降解效能

在pH=7.10 的1 mg/L 的PAA 溶液中降解初始浓度为1μM 的污染物，通过绘制出污染物降解的反应动力学曲线，发现在UV/PAA 体系作用下，几种污染物都有较为彻底的降解，污染物降解率超过了93.5%，大部分污染物在20～30 min 内即可完成降解。同样的，UV/PAA 体系下的污染物降解反应在化学动力学上也遵循伪一阶动力学。

2.2.3 UV/PAA 体系降解效能对比

文献查阅[4]可将UV/PAA 体系下的几种污染物与UV 单独作用，UV/ H2O2体系, 在相同反应条件下，对同污染物的降解反应速率常数进行对比。

由表2 得出，UV/PAA 体系相较于传统高级氧化技术中的UV/ H2O2体系来说，降解效能更加优越；另一方面，单独的紫外线作用也能够造成部分污染物直接光解，也说明UV/PAA 体系将紫外线直接光解作用和PAA 产生活性因子氧化有机污染物两个作用途径进行了耦合，能够使处理效能更加明显，在未来的水处理实际应用中有很好的开发前景。

表2 不同光化学反应体系降解反应速率常数对比

2.3 UV/PAA 降解水厂尾水污染物中的自由基反应

2.3.1 污染物降解的贡献度

由PAA 光解的实验可以得知，PAA 能够在紫外线照射下发生光解，主要产生羟基自由基·OH，其他自由基如超氧自由基·O2-、过氧羟基自由基·HO2、烷基自由基R·、烷氧自由基RO·等的作用可共同归类，从而可将反应体系中对污染物的降解分为3 个过程：紫外线直接光解，·OH 的氧化作用，其他自由基的氧化作用。

本研究用速率常数对3 个过程对污染物降解的贡献度进行量化描述[5]，如下式：

本研究结合羟基自由基的淬灭剂——叔丁醇(TBA) 来对各过程的贡献度进行研究。通过测定体系内加入TBA 后的反应动力学曲线，测算对应的反应速率常数，可以推导出各过程的速率常数表达式：

紫外线直接光解作用可以通过向无PAA 的紫外线体系中加入TBA(UV+TBA 体系)来考察，此时系统内只含有紫外线直接光解作用，其速率常数为kUV；·OH 的氧化作用可以考察UV/PAA 体系中加入TBA后污染物降解浓度的差值，其速率常数k·OH也可以表示为UV/PAA 体系和UV/PAA+TBA 两体系的速率常数kUV/PAA、kUV/PAA+TBA的差值；其他自由基的氧化作用可表征为不加入PAA 的两个紫外光化学反应体系的污染物降解速率之差，其反应速率常数为kotherradicals。

2.3.2 UV/PAA 体系污染物降解贡献度研究

本研究选取盐酸四环素(TET)作为体系消解的污染物对象，分别测定初始浓度为1 μM 的TET 在UV+TBA、UV/PAA、UV/PAA+TBA 三个体系（pH 均选定为7.10）下的反应动力学曲线。根据实验绘图可以看出，三体系的反应动力学模型均遵循一级反应规律，因此可以得出三体系各自的速率常数：

计算可得：

可以看出，该条件下羟基自由基占反应活性物质的主要地位，其他自由基的反应贡献度占次要地位。

2.3.3 UV/PAA 体系PAA 的不同形态(PAA0、PAA-)对反应贡献度的影响

保持其他实验条件不变，以1 μM 的TET 为降解对象，调节体系pH=3.17（溶液中全部为PAA0）和pH=9.93（溶液中全部为PAA-）进行相同的实验，计算各过程的反应速率常数。从pH=3.17 和pH=9.93 两体系反应贡献度研究可以看出，PAA 的酸性态PAA0主要通过活化出羟基自由基从而完成污染物的降解，而当反应条件变为偏碱性，PAA 主要形态为PAA-时，可以发现羟基自由基的作用贡献非常小，主要完成污染物降解的是其他自由基（·OH、·O2-、·HO2、R·、RO·等）。

结合PAA 的自由基化学性质可以看出，PAA0所发生的主要是产生羟基自由基的起始反应，在酸性条件下PAA0与体系中的羟基自由基反应产生其他自由基的比例较小；而对于碱性条件下的PAA-，其通过链式反应产生的羟基自由基大部分与体系内PAA-及中间产物反应，产生新的自由基从而参与到反应中。

3 结论

本研究基于自由基催化的高级氧化技术，将紫外光化学反应体系和新兴氧化剂过氧乙酸耦合，对水厂尾水中的难降解污染物进行了深度处理效能与机制上的研究。

对UV/PAA 体系降解水厂尾水污染物的自由基反应机制进行研究，按紫外线直接光解，·OH 的氧化作用，其他自由基的氧化作用三个方面进行分类，依据其速率常数对UV/PAA 体系的反应贡献度进行量化描述；以TET 为研究对象，确认了UV/PAA 体系中主要是羟基自由基·OH 占主要贡献度；研究了PAA0、PAA-对反应贡献度的影响，得出了PAA0主要通过活化出羟基自由基从而完成污染物的降解，而PAA-产生的羟基自由基与体系内PAA-及中间产物反应后，生成新自由基再参与污染物降解。