增强富液式商用车起动用蓄电池的设计

2022-10-26杨晓东王杰孙言行

蓄电池 2022年5期

杨晓东，王杰，孙言行

（陕西凌云蓄电池有限公司陕西宝鸡 721304）

0 引言

蓄电池为商用车的重要部件，主要为车辆的起动、照明和点火提供电能。商用车行驶条件复杂多变，既有极寒天气，又有石子路、河滩路、矿山路等极端路况，因此蓄电池的低温起动性能和耐振动性能为商用车蓄电池的基本技术指标。另外，随着人们对生活舒适度的不断追求，商用车设计配备了空调、热水器、电磁炉、电热毯等电器。当车辆停止后，用发动机发电带动电器工作时，燃油用量较大，运行成本较高，并且碳排放量较大。为此，目前主流的商用车设计为，在车辆停止后关闭发动机，用车载的起动用蓄电池对电器进行供电，以降低燃油消耗、运行成本和碳排放量。

常规的起动用蓄电池主要是按 GB/T 5008.1—2013 要求进行设计制造的，完全可满足车辆的起动和应急供电使用。但是，当增加了为驻车空调及各种电器供电的功能后，长寿命耐振动（B 类）蓄电池的使用寿命仅在 90 d 左右，达不到预期 1 a 的使用时间。

笔者在现有富液式起动用蓄电池技术的基础上，从提升蓄电池循环耐久性能方面出发，使蓄电池在保持高功率起动性能的前提下，增加中等放电深度的循环使用功能，即增强富液式起动用蓄电池，以满足商用车的使用要求。

1 工艺设计及样品制作

1.1 总体要求

目前商用车附带的电器中，空调的用电量最大，其它电器的用电量相对较小。据了解，车载空调的功率基本在 0.7～1.0 kW，每天连续工作 6 h 左右。具体的工作模式为：关闭发动机，用逆变器将 24 V 直电流转化为 220 V 交流电，向车载电器供电。在空调使用前期，蓄电池以 40 A 放电 0.5 h 左右；待驾驶室的温度达到预定要求后，蓄电池以 16 A放电 5.5 h 左右，蓄电池每天的放电量在 108 Ah。因此，按 50 % 的放电深度（DOD）考虑，待设计蓄电池的额定容量应达到 220 Ah，并且 50 % DOD循环耐久性能将是该产品的关键技术性能指标。

产品型号暂定为 6-QWD-220（1300）。其中，QW 代表起动用免维护。为了与常规起动用蓄电池区分开，借用了动力电池的命名中的“D”。考虑到蓄电池 50 % DOD 放电后的起动要求，将-18 ℃ 起动电流（Icc）确定为 1300 A。

考虑到蓄电池安装过程的通用性，确定采用普通富液式免维护起动用蓄电池的 PP 蓄电池槽，锥形端子（T2）或 L 型端子。蓄电池槽长 520 mm，宽 260 mm，高 212 mm。

1.2 板栅

1.2.1 材料

Pb-Ca 合金具有电阻率小、析氢过电位高等优点，现已在免维护蓄电池中普遍使用[1]。针对 Pb-Ca 合金易出现早期容量损失（PCL-1）的问题，可通过在合金中添加其它元素，改善界面的腐蚀层电阻来解决。锡元素（Sn）可以提高板栅的机械性能，降低腐蚀速率。特别是，当锡含量达到 1.5 %时，深放电后板栅与活性物质界面的导电性能大为改善。因为板栅和活性物质界面上的锡被氧化为SnO2，而这些导电的 SnO2掺杂在 PbO2中，在放电时并不参加反应，但是在充电时提供导电通道，所以板栅和活性物质之同的结合力和导电性差的问题得到解决，也避免了 PCL-1 现象的发生[2]。因此，本产品的正极采用低钙高锡合金，但考虑到产品成本因素，负极采用高钙低锡合金。

1.2.2 结构

考虑到蓄电池的大电流起动性能要求和装配要求，采用了放射状筋条，以降低板栅的电阻，提高导电性能与活性物质的利用率。板栅的外形结构见图 1。

1.2.3 成型工艺

目前，起动用蓄电池板栅的成型工艺包括铸造、拉网、连续冲孔、连铸连轧等。拉网板栅没有边框，所以不适宜大容量蓄电池使用。由于晶间裂隙的存在，铸造板栅使用在正极板上时，为了保证耐腐蚀性能，材料用量较大。与铸造板栅相比，连铸连轧板栅的晶间裂隙现象有一定的改善，但不能完全消除。连续冲孔工艺的步骤如下：首先，将铅合金浇铸成 15 mm 厚的坯带；然后，经过七级冷轧，形成厚度在 0.7～1.0 mm 的铅带，消除了晶间裂隙；最后，经过冲孔形成板栅。连续冲孔板栅的耐腐蚀性和材料成本均最优。

为了验证板栅的耐腐蚀性能，对外形和材料相同，厚度分别为 1.7 mm 和 1.0 mm，单片板栅的质量分别为 65 g 和 48 g 的铸造板栅和连续冲孔板栅，均以 8 mA/cm2的表观电流密度进行恒流腐蚀。每连续充电 168 h，用糖碱溶液[3]清洗板栅表面的氧化物，然后目视观察板栅的外观。铸造板栅经过 2 个周期的腐蚀后，出现了筋条和边框断裂的现象。连续冲孔板栅的腐蚀比较均匀，且随着腐蚀的进行板栅筋条和板框越来越细，经过 5 个周期的腐蚀后，才出现了板栅筋条和边框断裂的现象。这进一步验证了连续冲孔板栅优良的耐腐蚀性能。

鉴于以上结果，本产品采用了连续冲孔板栅，以提高板栅的耐腐蚀性能，同时降低材料成本。

1.3 活性物质

1.3.1 铅粉

采用一级电解铅和球磨工艺制作铅粉。铅粉的氧化度为 75 % ± 3 %。振实密度在 3.4 g/ml 以下。粒度分布见图 2。其中，粒径区间为 0.200～44.73 μm，中位粒径 D50 为 3.244 μm。铅粉出现 2 个峰值，应该是球磨式铅粉的共有特征[4]。

1.3.2 正极活性物质

1.3.2.1 4BS 添加剂

正极活性物质的软化脱落是蓄电池的主要失效模式之一。为缓解正极板活性物质软化脱落，提高正极铅膏的结构强度，最有效的方法是制备添加 4BS 的铅膏，使之在化成后保持 4BS 的晶体结构。通常用提高和膏温度或固化温度的方法提高铅膏中的 4BS 含量。这样制成的极板机械强度明显增加，但由于 4BS 结晶尺寸无法控制，生成的大尺寸 4BS 会造成化成转化困难，降低产品性能的一致性。而采用“引晶”技术[5]，将粒径小于5 μm，平均粒径介于 1～2.5 μm 之间的 4BS 作为“晶种”添加剂进行和膏，使极板中形成大量均匀散布的粒径在 10～25 μm 的 4BS，可在防止铅膏软化脱落的基础上，改善蓄电池性能一致性和循环寿命。

1.3.2.2 过硼酸钠添加剂

由于连续冲孔板栅的结晶结构比较致密，而且表面比较光滑，采用常规的固化工艺很难在板栅表面形成稳定的腐蚀层。通常采用在正极铅膏中添加过硼酸钠[6]以及修正高温固化的方法进行改善。

1.3.2.3 涂板纸

由于连续冲孔极板采用堆摞的方式进行固化，为防止铅膏粘连，涂板时均在极板的表面涂覆了涂板纸。本产品采用了玻璃纤维材料的涂板纸。其在电池化成过程中不会离散，可长期裹附在极板表面，防止铅膏脱落。在试制过程中偶然发现，在同等条件下固化后，采用玻纤涂板纸的铅膏中残余金属铅的含量比采用木浆纤维涂板纸的铅膏低 1 % 左右。分析认为，该现象可能是玻璃纤维由于透气性好，在极板固化过程中可增加氧气向内部扩散的速度，加速了铅膏氧化。

1.3.2.4 铅膏测试

铅膏的 SEM 测试结果如图 3 所示。XRD 测试结果为：ω(α-PbO) = 24.39 %；ω(β-PbO) = 2.78 %；ω(4PbO·PbSO4) = 51.84 %；ω(PbCO3) = 20.99 %。PbSO4全部转化为四碱式硫酸铅，并且未检测到三碱式硫酸铅、一碱式硫酸铅、四氧化三铅。铅膏中的碳酸铅含量较高可能与测试前极板的贮存条件有关。

1.3.3 负极活性物质

据报道，蓄电池的低温起动性能、充电接受能力主要受负极制约。负极膨胀剂以及铅膏的含酸量对蓄电池性能的影响较大。负极膨胀剂添加量越大，蓄电池的低温起动性能越高，而充电接受性能会有一定程度的降低[1]。负极铅膏的含酸量直接影响蓄电池的充电接受性能。在一定的范围内，铅膏的含酸量越低，蓄电池的充电接受性能越高[7]。

本产品采用了木素磺酸钠、腐殖酸、炭黑、硫酸钡预混复合添加剂，适当降低了其中木素磺酸钠的用量，提高了炭黑和硫酸钡的用量，以弥补木素磺酸钠的溶解氧化损失。铅膏含酸量控制在常规产品的 65 %。

1.4 装配与化成

将正极板、负极板和 PE 隔板，采用包封配组、全自动铸焊、穿壁焊、热封、端子烧焊、气密性检测等工艺进行装配。

为了提高电池化成的充电效率，控制化成过程中蓄电池的温度，采用二次注酸化成工艺。具体为：首次注入低浓度的电解液，用分段式恒流充电制度进行化成；化成结束后倒出蓄电池中的电解液，再次注入预定的高浓度硫酸电解液，经混酸、调酸、热封小盖板、气密性检测和大电流检测后包装。

2 样品测试

2.1 测试方法

蓄电池质量、20 小时率容量、储备容量、-18 ℃ 低温起动能力、荷电保持能力、充电接受能力、水损耗、循环耐久Ⅱ和气密性等指标参照 GB/T 5008.1—2013 对 B 类微水损耗蓄电池的要求。

耐振动性能测试参照德国工业标准 D I N 43539.2。在 25 ℃ ± 2 ℃ 下，将完全充电的蓄电池固定在试验台上，用频率 22 Hz ± 2 Hz，最大加速度 58.8 kg·m/s2的简谐振动参数垂直振动 20 h。振动结束 4 h 内不得给蓄电池充电，之后在 25 ℃± 2 ℃ 的环境中以 Icc的电流令蓄电池放电 30 s，要求端电压不低于 7.2 V。

40 ℃ 50 % DOD 循环耐久能力测试参照大众公司标准 VW 75073: 2020-03 对 EFB+蓄电池的要求。将完全充电的蓄电池放在 40 ℃ ± 2 ℃ 的恒温水浴槽内，重复以下循环：a) 以 5In（In是 20 小时率额定容量的 1/20）的电流放电 2 h，当蓄电池端电压低于 10.0 V 时试验终止，否则继续试验；b) 然后立即以恒压 15.6 V ± 0.05 V，限流 5In充电 5 h。

2.2 结果与讨论

从表 1 中测试结果可以看出，蓄电池性能均达到了 GB/T 5008.1—2013 对 B 类微水损耗蓄电池的要求。由于采用了连续冲孔板栅，降低了材料消耗，蓄电池的质量比能量提高了 5.1 %。经过负极铅膏配方的优化，蓄电池的 -18 ℃ 低温起动能力、充电接受能力均达到了预定的目标，其中充电接受能力达到了 4.28I0（I0是 20 小时率实际容量的1/10），远远超出了 2 倍的要求，这对蓄电池实际使用过程中的再充电性，以及防止负极铅膏硫酸盐化奠定了良好的基础。蓄电池经过 22 Hz、58.8 kg·m/s2、20 h 的加强振动试验后，性能依然正常，说明蓄电池的结构设计可满足商用车在极端路况条件下使用的要求。

电池循环耐久Ⅱ达到了 8 个循环周期，较常规产品 5 个循环周期超出了 60 %。每个循环周期中容量检测的放电时间如图 4 所示。图 4 中，经过 8 个周期的循环，蓄电池容量检测过程的放电时间仍在 2.7 h，远超出了 2 h 的要求，说明蓄电池极板以及隔板的性能基本完好，极板放电能力未发生衰减。在第 9 个循环周期，液面指示器显示缺液、发热，表明出现了热失控，所以试验终止。经分析，GB/T 5008.1—2013 中循环耐久 Ⅱ 测试采用了过充循环模式，即循环充放电过程中充电量大于放电量。过充的电量除过少部分用于板栅的腐蚀外，大部分用于电解液中水的电解。在前 8 个循环周期测试过程中，每个循环周期的充电量与放电量之差QCa的值如表 2 所示。若不考虑板栅的腐蚀和氧循环过程的电量消耗，3 266 Ah 的充电量可造成1 084 g 的水电解，蓄电池的失水已很严重。将失效的蓄电池解剖后发现，单格的实际失水量在 870 g左右，正极板栅的结构仍然完整，极板及隔板的外观状态基本正常，这与前期的分析结果基本一致。

蓄电池在 40 ℃ 下 50 % DOD 循环达到了 280次，已达相关标准 240 次的要求。各循环放电结束时蓄电池的端电压如图 5 所示。所有循环单元合计充电量与放电量之差为 2 165 Ah。试验结束后解剖发现：蓄电池电解液有所损失，但液面仍保持在极板上沿左右，所以电解液损失不是主要因素。正极板表面铅膏软化，板栅内部的细筋条严重腐蚀，应当是蓄电池失效的主要因素。