FeCo/ 氮化碳（g- C3N4）光催化剂的制备及其性能研究

刘灿群*,陈跃菲,吴志军

（岭南师范学院 化学化工学院,广东 湛江 524048）

现实中对所能利用的石油、煤炭等化石能源需求日渐上升,但它们的存量却日渐减少,面临枯竭,难以满足社会的需求[1]。类石墨相氮化碳(g-C3N4)被发现在可见光的照射下和三乙醇胺作为消耗性电子给体时,能够催化分解水来制氢气[2]。然而,纯g-C3N4比表面积还能继续增大的,同时也存在可见光吸收不足和在光催化过程中光生电子与空穴容易复合的缺点以致光催化效率低[3-4]。

近年来,研究者通过贵金属表面沉积,金属掺杂等方法增强g-C3N4的产氢性能,但是贵金属成本昂贵和来源稀缺。取而代之,可以利用价格低廉的过渡金属取代贵金属,Fe、Cu 和Co 等过渡金属掺杂能缩小g-C3N4的带隙,同时为氮化碳引入大量能捕获光生电子或者空穴的活性位点,促进光生电子或者空穴的分离,这些位点能同时成为还原反应或者氧化反应的场所[5]。

相比于单一非贵金属元素的作用,本研究则把两种过渡金属元素Fe 和Co 复合在一起,制备形成FeCo合金导体,以便同时兼顾Fe、Co 的作用。本论文通过水热合成法制备成FeCo 合金,以尿素为前驱体通过热缩聚法高温煅烧制备g-C3N4,再把g-C3N4和FeCo 合金研磨复合,形成FeCo/氮化碳（g-C3N4）复合光催化材料。通过模拟太阳光,在气相色谱仪中分析不同比例的Fe1-xCox/g-C3N4的产氢量。相比于单一的g-C3N4的产氢效率,本实验用FeCo 合金复合g-C3N4,制备的FeCo/g-C3N4光复合催化材料,能够有效解决纯g-C3N4产氢效率低的缺点,提高g-C3N4产氢能力。

1 实验

1.1 实验材料

无水氯化铁（FeCl3）、六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、尿素（H2NCONH2）、氢氧化钠（NaOH）、水合肼80%（N2H4·H2O）、三 乙 醇 胺（C6H15NO3）、无 水 乙 醇（C2H5OH）,以上所有试剂都是从阿拉丁试剂有限公司购买。

1.2 g-C3N4 的制备

首先,以尿素为原料,称取50 g 尿素并置于100 mL 的洁净且干燥的陶瓷坩埚中,盖上盖子放入马弗炉,加热至550 ℃（设置升温速率为5 ℃/min）,550 ℃下保温2 h,降温至室温,得到淡黄色的样品氮化碳（g-C3N4）粉末。

1.3 FeCo 合金的制备

首先,在装有10 mL 去离子水的烧杯中,溶解无水三氯化铁。同样,在另一个装有10 mL 去离子水的烧杯中,溶解CoCl2·6H2O。然后,剧烈搅拌的同时把3.5 mL的水合肼溶液滴入装有10 mL 的CoCl2·6H2O 溶液的烧杯中,搅拌直至CoCl2·6H2O 溶解完全。在恒常搅拌的条件下,将第一个烧杯中准备好的FeCl3溶液倒入上述溶液中。然后,在搅拌下加入20 mL 的0.8 M NaOH,溶液形成棕黑色均匀混合物。随后将该棕黑色混合物转移至衬有Teflon 的50 mL 高压釜中,在120℃下密封保持6 h,待产物降温至室温,得到黑色产物。用无水乙醇洗涤干净。

1.4 FeCo/氮化碳（g-C3N4）光催化剂的制备

本实验的FeCo/氮化碳（g-C3N4）复合光催化剂利用简单、易操作的物理研磨复合方法。将已制备的Fe1-xCox以质量分数为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%等比例与氮化碳（g-C3N4）混合使粉末充分混合均匀。

1.5 光催化产氢测试

称量20 mg 样品置于装有135 mL 去离子水和15 mL 作为牺牲剂的三乙醇胺的烧杯中,超声波1 min,令悬浮液混合均匀并转移到反应器中。把反应器转移到磁力搅拌器上,在磁力搅拌状态下,通入氮气30 min,以达到驱走瓶子内的空气。以氙灯为光源,氩气为载气,在光照射下光解纯水,通过气相色谱工作站,每隔1 h 进样一次,根据出峰位置和峰面积考察所制备的FeCo/氮化碳（g-C3N4）复合光催化剂的光催化产氢性能,并初步分析其光催化性能提高的原因。

1.6 仪器

电子分析天平,磁力搅拌器,离心机,马弗炉,电热鼓风干燥箱,超声波清洗仪,真空干燥箱。扫描电子显微镜（SEM）,能谱仪（EDS）,X 射线衍射仪(XRD),气相色谱仪,氙灯光源。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 是 纯g-C3N4、Fe0.4Co0.6合 金 和 不 同 比 例Fe0.4Co0.6负载量的Fe0.4Co0.6/g-C3N4的XRD 衍射图。由图可知,纯g-C3N4在2θ=12.8°和2θ=27.7°处有两个特征峰,分别属于类石墨相的（100）和（002）的衍射晶面。（100）晶面对应g-C3N4的七嗪环结构单元,（002）晶面说明g-C3N4呈现芳香片段层间堆叠。实验制备的Fe0.4Co0.6合金在2θ=44.9°处有一个较强特征峰,对应（110） 晶面,与FeCo 的标准卡片（PDF#49-1567） 符合良好。由图可见,不同比例Fe0.4Co0.6/g-C3N4复合样品同时具有g-C3N4和FeCo 合金的特征峰,且随着Fe0.4Co0.6合金复合的比例增大,复合样品中Fe0.4Co0.6合金的衍射峰（2θ=44.9°）强度也增大。Fe0.4Co0.6/g-C3N4的XRD 衍射图证明了复合样品中同时存在Fe0.4Co0.6和g-C3N4两种物质。而纯Fe0.4Co0.6和复合样品在2θ=35.3°附近有一个小峰的原因可能是样品在保存和测试过程中的Fe 易被氧化成铁的氧化物,从而出现氧化物杂峰。

图1 不同样品的XRD 图

2.2 扫描电镜分析

图2 样品的SEM 图

通 过 SEM 对 g-C3N4、Fe0.4Co0.6合 金 和 10%Fe0.4Co0.6/g-C3N4复合样品进行形貌分析。由图a 可知,g-C3N4呈现无规则的薄纳米片状,层与层之间通过堆叠连接。图b 是纯Fe0.4Co0.6合金的形貌图,可以看出Fe0.4Co0.6合金呈现块状。图c 中的复合样品10%Fe0.4Co0.6/g-C3N4相对于图a 中的g-C3N4,密集程度加大,且明显有块状物负载在g-C3N4表面,这是因为Fe0.4Co0.6合金呈块状附着在g-C3N4的表面,而g-C3N4本身的薄片状并未改变。可见FeCo 能成功作为助催化剂,负载在g-C3N4的表面。这样的合金复合光催化剂能够促进光生电子从半导体g-C3N4的导带转移到合金上,增加g-C3N4的反应活性位点,减慢光生电子与空穴的复合速率,提高g-C3N4的光催化效率。

2.3 光催化活性分析

图3 是利用气相色谱仪测试的纯g-C3N4、15%Fe0.4Co0.6/g-C3N4、20%Fe0.4Co0.6/g-C3N4、25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4、30%Fe0.4Co0.6/g-C3N4和35%Fe0.4Co0.6/g-C3N4的样品的光催化产氢效率。由图5 可知,纯g-C3N4的产氢效率为35 μmol/h/g；15%Fe0.4Co0.6/g-C3N4,20%Fe0.4Co0.6/g-C3N4,25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4,30%Fe0.4Co0.6/g-C3N4和35%Fe0.4Co0.6/g-C3N4的产氢效率分别为151.49 μmol/h/g,549.26 μmol/h/g,828.87 μmol/h/g,527.71 μmol/h/g,106.64 μmol/h/g, 分 别 为 纯 g-C3N4产 氢 效 率 的4.32,15.69,23.68,15.08,3.04 倍 。 复 合 后 的Fe0.4Co0.6/g-C3N4的产氢效率相对于纯g-C3N4得到明显提高,其中产氢效率最大的是Fe0.4Co0.6负载量为25%的Fe0.4Co0.6/g-C3N4,是g-C3N4的23.68 倍,产氢效率达到828.87 μmol/h/g。这说明FeCo 合金的负载能够提高单一g-C3N4的光催化效率。但是并不是FeCo 负载量越多,复合样品的产氢效率越高。图5 中样品的产氢效率并非简单递增的一次函数,当Fe0.4Co0.6负载量为30%时,其产氢效率明显比Fe0.4Co0.6负载量为25%的低。由此可知,过多的FeCo 负载量会占据g-C3N4的反应活性位点,从而降低样品的产氢效率。

图3 纯g-C3N4；15%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；20%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；30%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；35%Fe0.4Co0.6/g-C3N4 的光催化产氢效率

图4 是25%Fe1-xCox/g-C3N4不同样品的产氢效率图。在图4 得出的25%Fe0.4Co0.6负载量的g-C3N4产氢效率最高的基础上,以Fe1-xCox（x=0.1-0.9）为准则改变Fe、Co 的复合比例,再把Fe1-xCox以最佳比例25%与g-C3N4复合。经产氢活性测试,纯g-C3N4的产氢效率为35 μmol/h/g,25%Fe0.3Co0.7/g-C3N4,25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4,25%Fe0.5Co0.5/g-C3N4,25%Fe0.6Co0.4/g-C3N4的产氢效 率 分 别 为 151.88 μmol/h/g,828.87 μmol/h/g,2016.28 μmol/h/g,167.60 μmol/h/g。其中25%Fe0.5Co0.5/g-C3N4的样品产氢效率最高,达到2016.28 μmol/h/g,是纯g-C3N4的57.61 倍。所以,Fe 和Co 以1：1 的比例复合形成的Fe0.5Co0.5合金,再和纯g-C3N4以1：3 的复合比例所形成的25%Fe0.5Co0.5/g-C3N4复合样品的产氢效率最大。因此适当负载量FeCo 合金能够促进光生电子的转移,降低电子- 空穴的复合率,从而很大程度上提高g-C3N4的产氢活性。

图4 纯g-C3N4；25%Fe0.3Co0.7/g-C3N4；25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；25%Fe0.5Co0.5/g-C3N4；25%Fe0.6Co0.4/g-C3N4 的光催化产氢效率

3 结论

综上所述,在众多提高g-C3N4光催化活性方法中,通过水热法制备的双金属合金FeCo,并将其与氮化碳（g-C3N4）复合的复合产品FeCo/氮化碳（g-C3N4）的产氢效率得到明显提升。实验表明,25%Fe0.5Co0.5/氮化碳（g-C3N4） 的产氢性能最好,达到2016.28 μmol/h/g,是纯g-C3N4的57.61 倍,相比纯氮化碳（g-C3N4）有较大幅度的上升。同时,SEM、EDS、XRD 等表征手法也从多角度证明了FeCo 合金成功复合到g-C3N4上。可见FeCo 双合金作为电子受体,能够有效接受g-C3N4中被激发的电子,有利于电子- 空穴对的传输和分离,从而大大优化氮化碳（g-C3N4）的产氢活性,为研发其他成本低廉的合金作为助催化剂复合g-C3N4来提高g-C3N4的光催化性能提供了新思路。除此之外,在复合的基础上,我们还能同时通过改变合金负载剂的形态,增大光催化的反应活性位点,再进一步提高g-C3N4的光催化能力。总之,在现代追求绿色环保的社会,随着科技的发展和技术的创新,光催化水产氢技术会更加完备,更多性能优异的光催化剂会被研发。实现以更低廉的成本在更短的时间内获得更大量的氢能,实现光催化产氢工业化,从源头切实解决能源紧缺和环境污染问题,实现“氢自由”时代。