理想气体热力学概率和分子数的关系

2022-10-25刘志国张耀辉王先杰张伶莉黄喜强王晓鸥

大学物理 2022年10期

关键词：平衡态热力学微观

刘志国，张耀辉，王先杰，张伶莉，黄喜强，王晓鸥，张宇

(哈尔滨工业大学物理学院，黑龙江哈尔滨 150001)

热力学系统的平衡态对应微观状态数W取最大值的宏观态，其微观状态数与系统的熵S通过玻耳兹曼关系相联系，即

S=klnW

(1)

式中k为玻耳兹曼常量. 与宏观态对应的微观状态数W又称为热力学概率.

1 绝热自由膨胀的熵变

(2)

与热力学方法的计算结果一致.

利用配分函数也可以导出热力学概率与体积的关系.N个理想气体分子(不可分辨)体系的熵为[5]

(3)

式中V为气体的体积，h为普朗克常数，m为气体分子的质量，T为绝对温度. 利用斯特林公式，lnN!=NlnN-N，并将等式右侧两项合并，则

(4)

和式(1)比较，可知热力学概率W∝VN.

2 分子数改变时存在的“问题”

但是，如果直接用上述方法计算如下问题(问题1)，就会得出错误的结果. 问题1：一定量的理想气体处于平衡态，热力学概率为W1；保持温度和压强不变，质量增加为原来的n倍，其热力学概率W2为多大？

(5)

α=(e5/2/N1)N1(2πmkT/h2)3N1/2

利用玻耳兹曼关系，可以计算出终态的熵为

S2=klnW2=klnc+nklnW1=klnc+nS1

(6)

式中S1=klnW1为初态的熵，klnc项不可忽略. 由于熵是广延量，质量增加为原来的n倍后(压强、温度不变)，熵也随之增加为原来的n倍，应该为S2=nS1，与上述结果相矛盾. 可见，上述热力学概率W2的计算是有问题的.

3 热力学概率和微观状态总数

实际上，以上处理过程混淆了一个概念，即认为平衡态间热力学概率之比就是系统微观状态总数之间的比值.VN正比于系统微观状态总数，玻耳兹曼关系式(1)中的热力学概率W指的是平衡态的微观状态数，两者之间存在一个比例系数，与系统的气体分子数、所处的状态等因素有关[式(4)]. 考虑一个简单的例子：容器中有N个气体分子，将容器平分为体积相等的两部分，研究气体分子在这两部分的分布. 平衡态一定对应气体分子均匀分布的情形，即两部分分子数相等，各占一半. 当N取不同值时，平衡态的微观状态数Wm和系统微观状态总数Wt的比值，即平衡态出现的概率，是不同的. 表1列出了N比较小时的情况. 若N值很大，气体分子数变化时这个比值(Wm/Wt)会有非常大的不同.

表1 系统微观状态总数Wt和平衡态微观状态数Wm

4 正确的计算方法

一般情况下，平衡态热力学概率之比并不等于系统总的微观状态数之比. 但是，理想气体的自由膨胀过程是个特例. 为什么它可得到正确结果呢？

对于气体的绝热自由膨胀过程，如果用类似的方法来考虑热力学概率的变化，将会遇到一个问题，就是将体积V分为多少份合适？因为我们需要考虑N个分子在这些份空间中的分布来计算微观状态数. 此外，平衡态对应的宏观态是气体分子均匀分布的状态，其微观状态数也不容易计算. 但是，如果只考虑热力学概率比值的话，问题就容易处理多了. 其实，人们往往更关注热力学概率的相对值，而不是其绝对值，因为由相对值即可计算熵变. 根据等概率假设，系统各个微观状态出现的概率是相同的，因此热力学概率之比就是两种宏观态出现概率之比. 气体膨胀前，N个分子占据体积V1，而膨胀后占据体积V2. 在平衡态，气体分子均匀分布，设每个分子的体积为v0(图1)，则体积V1中含有a1=V1/v0个位置供每个分子选择，而体积V2中可提供a2=V2/v0个位置. 这样，每个分子处于体积V1和V2中的概率之比为a1/a2=V1/V2；对N个分子来说，为(V1/V2)N. 这就是两种状态对应的热力学概率之比，代入玻耳兹曼关系式(1)即可求得过程的熵变.

从以上处理可以看出，对于气体的绝热自由膨胀过程，膨胀前后平衡态热力学概率比值与总的微观状态数比值是相同的，即W1/W2=(V1/V2)N. 对于等温膨胀和压缩过程，这个结论也是正确的. 然而，对于某些问题来说，并不是这样. 如前面提到的问题1，就得到了错误的结果.