Co对Cu-Cr合金组织和性能的影响

龚清华， 刘 健， 陈辉明， 谢伟滨， 汪 航， 杨 斌

(江西理工大学 材料冶金化学学部， 江西 赣州 341000)

时效硬化Cu-Cr系合金具有优良的强度和导电性，被认为是轨道交通、电阻焊电极、引线框架、发电机转子线极具吸引力的候选材料[1-3]。Cu-Cr合金高强度归因于时效过程中弥散分布在铜基体中的第二相粒子[4]，高电导率归因于室温下Cr在Cu中的溶解度极低所致[5]。Chbihi等[6]发现两种不同结构的Cr相(bcc和fcc)共存于Cu基体中，富Cr平衡bcc相的析出是通过fcc析出相的形核开始的。Cu-Cr合金时效过程中第二相会经过复杂、多阶段的演化。Peng等[7]提出了Cu-0.71wt%Cr合金的析出相由fcc-Cr相向bcc-Cr相转变，具体相变顺序为过饱和固溶体→GP区(fcc富Cr相)→fcc-Cr相→有序fcc-Cr相→bcc-Cr相。

目前主要通过微合金化[8]、形变热处理[9]等方式来提高合金的综合性能。微合金化元素的加入可能会影响Cu-Cr合金中Cr相的析出行为，常见第三组元有Zr、Ti、Mg和Ag。Hatakeyama等[10-11]利用原子探针技术(APT)发现，在时效过程中Zr原子偏聚在Cr析出相的周围，形成壳层结构，阻碍了析出相在时效过程中的进一步长大，使得基体中析出相尺寸较小。Cu-Cr-Zr合金在时效过程中除了有Cr析出相，同时有CuxZr析出，进一步增加合金的强度[12]。由于Cu-Cr-Zr合金难以熔炼[13]，所以很多研究者考虑其他元素代替Zr。在Cu-Cr-Zr-Ti合金中，Ti原子在Cu基体中的快速扩散允许大量包含Ti的fcc-Cr相生长，导致析出相之间的溶质贫化区不支持平衡bcc-Cr富集相的进一步成核，从而基体中含有大量与基体共格的fcc-Cr相[14]。Cu-Cr-Mg合金经过80%变形量的冷轧和时效后抗拉强度和导电率分别为540 MPa和79.2%IACS，Mg在Cu/Cr界面处形成偏析，从而减少基体与析出相之间的不匹配，抑制析出相粗化，提升合金性能[15]。Liu等[16]通过APT发现Ag元素在Cu基体中分布均匀，有效地提高了合金的加工硬化速度和抗高温软化能力。基于这些研究，Wan等[17]利用第一性原理分析了第三组元的分布情况对析出相结构稳定性的影响，形成能和结合能计算表明，Zr原子主要分布在面心立方(fcc)结构析出相的外围，这与Hatakeyama和Wang等的试验结果一致，所以Cu-Cr-Zr合金具有优异的力学性能；由此推测Co也位于fcc结构析出相外围，但是目前未见关于Cu-Cr-Co合金方面的研究。因此，本文研究了不同成分的Cu-Cr和Cu-Cr-Co合金，通过形变热处理，分析Co对Cu-Cr合金硬度和导电率的影响，探讨Co元素对Cu-Cr合金Cr相析出行为的影响。

1 试验材料与方法

试验使用纯铜(99.95wt%)、纯钴(99.99wt%)、Cu-8wt%Cr中间合金，采用DS-7-003中频感应炉熔炼Cu-Cr合金和Cu-Cr-Co合金，熔炼时在熔化的合金上加木炭覆盖以减少氧化。将合金铸入尺寸为20 mm (厚)×80 mm (宽)×150 mm(长)的石墨模具中。对铸锭进行900 ℃保温1 h的均匀化退火处理，然后热轧至7 mm厚度并冷却至室温，随后在950 ℃固溶1 h后水淬。为防止热轧固溶产生的氧化坑影响表面，铣去表面1 mm，然后经过80%变形量的冷轧，最后在450 ℃ 下进行时效处理。

使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测得合金铸锭的化学成分(质量分数，%)为Cu-0.63Cr、Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co。采用200HVS-5维氏硬度计(载荷砝码500 g)，SB-2230直流数字电阻测试仪和UTM5105X电子万能试验机对合金的硬度、导电率和抗拉强度进行测试。采用Axioskop 2光学显微镜(OM)分析合金铸态和固溶态组织。使用Tecnai G2 F20 FEI高分辨率透射电镜(HRTEM)对时效后性能最佳的试样组织进行分析。

2 试验结果及分析

2.1 合金性能分析

图1为合金在450 ℃时效后的硬度和导电率。由图1(a)可见，在时效前期，Cu-Cr和Cu-Cr-Co合金的硬度随着时效时间的延长而增加，这归因于此时第二相析出驱动力大，析出速率快，且析出相可阻碍位错运动，从而造成位错滑移所需的切应力更大，起到强化效果。Cu-0.63Cr合金硬度在时效1 h时达到峰值，硬度为140.3 HV0.5。而Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金达到峰值的时间为4 h，硬度分别为143.7 HV0.5和138.4 HV0.5。随时效时间的继续延长，硬度在达到峰值后不断下降，这是由于经过塑性变形，合金中空位、位错等结构缺陷密度增加，畸变能增加，会发生回复再结晶降低其高自由能状态。此时第二相也几乎全部析出并且逐渐粗化，对位错阻碍能力降低，析出强化弱于回复再结晶，所以合金的硬度不断下降。另外，提高Co含量后，Cu-Cr-Co合金的硬度反而下降。由图1(b)可见，Cu-Cr和Cu-Cr-Co合金的导电率都随时效时间增加而提高，这是因为溶质原子(Cr)在时效过程中不断析出，溶质原子对电子散射作用减弱。Cu-0.63Cr、Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金达到峰值硬度时的导电率分别为87.2%IACS、84.1%IACS和66.2%IACS。提高Co含量后，Cu-Cr-Co合金的导电率明显降低，且导电率上升缓慢，说明Co可以延缓溶质原子析出。

图1 Cu-Cr和Cu-Cr-Co合金在450 ℃时效后的硬度(a)和导电率(b) Fig.1 Hardness(a) and conductivity(b) of the Cu-Cr and Cu-Cr-Co alloys aged at 450 ℃

依据GB/T 33370—2016《铜及铜合金软化温度的测定方法》，铜合金在更高温度保温1 h后冷却至室温，硬度降至初始硬度的80%所对应的温度为软化温度，图2 为450 ℃时效4 h后Cu-Cr-Co合金在更高温度保温1 h后的硬度变化曲线。80%变形量的冷轧为回复再结晶提供大的驱动力，Cu-Cr-Co合金在更高温度保温后的硬度下降，在450～510 ℃时，Cu-0.6Cr-0.05Co硬度下降趋势平缓，温度高于510 ℃时，硬度呈快速下降趋势，且提高Co含量时硬度变化趋势相差不大。将Cu-0.66Cr-0.05Co 和Cu-0.62Cr-0.22Co合金450 ℃时效的峰值硬度作为初始硬度(143.7 HV0.5和138.4 HV0.5)，可以得出Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金的软化温度分别为510～530 ℃、550～570 ℃。根据文献[18]可知，Cu-Cr合金的软化温度为510 ℃，通过比较可知，添加Co可以提高Cu-Cr合金的抗软化性能。

图2 Cu-Cr-Co合金的高温软化曲线Fig.2 High temperature softening curves of the Cu-Cr-Co alloys

图3为Cu-Cr-Co合金450 ℃峰时效态的应力-应变曲线。可以看出，Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金峰时效态的抗拉强度分别为376 MPa和410 MPa。根据文献[18]结果，峰时效态Cu-Cr合金的抗拉强度为423 MPa，通过比较可知,添加Co降低了Cu-Cr合金的抗拉强度。

图3 Cu-Cr-Co合金450 ℃时效4 h后的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of the Cu-Cr-Co alloys after aging at 450 ℃ for 4 h

2.2 合金组织分析

图4为Cu-Cr-Co合金铸态和固溶态显微组织。由图4(a,b)可以看出，铸态组织有明显的枝晶，在晶界处有初生相，Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co 合金铸态晶粒都比较大，晶粒大小并无明显差别。由图4(c,d)可以看出，合金经固溶处理后，枝晶已经完全消失，初生相基本固溶进基体，但是还是有少量溶质没有固溶完全。基体中还有一些球状初生相，在热轧和固溶后发生再结晶，晶粒明显比铸态小，此时Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金晶粒大小相差也不大。

图4 Cu-Cr-Co合金铸态(a,b)和固溶态(c,d)的显微组织Fig.4 Microstructure of the as-cast(a,b) and as-solution treated(c,d) Cu-Cr-Co alloys(a,c) Cu-0.66Cr-0.05Co； (b,d) Cu-0.62Cr-0.22Co

图5 Cu-Cr-Co合金450 ℃时效4 h后的TEM形貌(a,d)和选区电子衍射谱(b,c,e,f)Fig.5 TEM images(a,d) and SEAD patterns(b,c,e,f) of the Cu-Cr-Co alloys aged at 450 ℃ for 4 h (a-c) Cu-0.66Cr-0.05Co; (d-f) Cu-0.62Cr-0.22Co

由图4可知，Co含量不同对合金的晶粒形貌几乎没有影响。通过图5的选区衍射光谱可以发现，在Cu-Cr-Co合金时效阶段，出现有序面心立方析出相和与基体呈Nishiyama-Wassermann取向关系的体心立方析出相，证明析出相从面心立方结构向体心立方结构转变。并没有像Cu-Cr-Mg合金[21]一样在时效过程中还保持面心立方结构析出相，且抑制析出相长大和结构转变。这是因为根据Cu-Co二元相图[22]可知，Cu与Co在422 ℃以上具有一定的固溶度。本研究中时效温度为Cu-Cr合金最佳时效温度——450 ℃，与Cu-Cr合金相比，在时效前期，Co可能趋向在面心立方结构析出相外围偏聚，从而阻碍Cr原子进一步扩散，所以析出相长大需要时间更长，即延长到达峰值硬度时间，如图1所示。但是随着时效时间的延长，部分Co原子离开析出相与基体界面处，逐渐固溶进基体，形成固溶体，导致基体的晶格间距发生变化，产生图5(f)中基体衍射斑点旁的卫星斑点，所以Cu-Cr-Co合金的硬度和抗拉强度都发生下降。

3 结论

1) 经80%变形量的冷轧后，Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金的性能在450 ℃时效4 h时达到峰值，与Cu-Cr合金相比，Co的加入使合金达到峰值硬度的时间延长。

2) Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金在450 ℃时效4 h后的抗拉强度、硬度及导电率分别为376 MPa和410 MPa、143.7 HV0.5和138.4 HV0.5、84.1%IACS和66.2%IACS。与Cu-Cr合金相比，Co的加入使合金硬度有所增加，抗软化性能提高，但抗拉强度和导电率均下降。

3) Cu-Cr-Co合金450 ℃时效4 h后析出相为体心立方结构(bcc)，且与基体保持N-W取向关系，Co含量对Cu-Cr-Co合金的晶粒形貌几乎没有影响。由于Cu和Co在422 ℃以上具有一定的固溶度，在时效过程中部分Co固溶进基体中，并未与预期结果一样在析出相与基体界面处富集，由于合金的回复再结晶抵消了沉淀析出强化作用。因此,Cu-Cr-Co合金并未像预测一样具有良好的力学性能。