除盐水箱聚脲防腐涂层溶出物检测及对水质的影响

星成霞，陈卫卫，胡远翔，李永立

（华北电力科学研究院有限责任公司，北京 100045）

聚脲是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的一种弹性体物质[1-2]，聚脲防腐涂料则是在聚脲反应注射成型(RIM)技术上发展起来的一种无溶剂环保型新材料[3]。聚脲涂料中的脲基在分子结构上呈现以C=O基团为中心的几何对称结构，且N—H的化学键能高[4]，因此涂层在热稳定性、耐腐蚀、耐水、防潮、防渗透等综合性能上表现优异，兼具防腐涂层和衬里的双重效果[5-6]。

聚脲防腐涂料在核电厂、火电厂的除盐水箱内壁防腐中的应用比较广泛[7-13]。发电机组对热力系统的水汽品质要求很高[14]，其中总有机物(TOC)含量的最高要求是不超过200 μg/L。除盐水箱内壁聚脲防腐涂层作为一种高分子有机物，在除盐水介质中的TOC溶出水平将直接影响水箱的供水水质[15]。近年来，已有数家发电厂在内壁采用聚脲防腐的水箱投运后出现水质异常问题[16]。开展聚脲防腐涂层在二级除盐水中TOC的溶出速率检测及溶出性能评价，为聚脲在电厂除盐水箱的防腐工程应用中提供必要的水质控制措施，具有重要意义。

1 实验

1.1 试片及测试液的制备

选取有代表性的国内2个厂家和国外3个厂家的聚脲防腐涂层试片作为样品。考虑到电厂除盐水箱内壁防腐涂层的表容比、浸泡用水量、检测方法适用范围[17]及可操作性等因素，试片宽为10 mm，长度根据来样规格不同在60 ～ 100 mm不等，其表容比是800 t除盐水箱表容比的20倍以上。试片制成后，去除表面污物，反复冲洗，保证彻底清洗干净，晾干后称重、量尺寸(包括长、宽、高)。浸泡用水是取自电厂的水处理混床出水经实验室高纯水仪再次净化处理后的超纯水，其电阻率为18.2 MΩ。浸泡用容器为色谱级取样瓶，其材质为PE(聚乙烯)，经反复清洗、浸泡处理，保证取样瓶清洁、无污染。

对可能干扰检测结果的因素(如试片浸泡用水本底、浸泡用容器的材质及密封性、实验环境等)进行了考察，保证分析检测结果的可靠性和准确性。

每个试样对应3个浸泡容器，向容器中盛一定体积的超纯水。先取样进行浸泡液本底测试，包括TOC和阴阳离子含量测定。然后将处理好的2组平行试片放入3个浸泡容器中的2个之中，另外1个为空白试样。

1.2 检测方法及数据处理

TOC溶出检测分为2个阶段：初期溶出阶段和深度溶出阶段。初期溶出阶段考察的是试片在60 ～ 90 d的浸泡期内TOC的累积溶出水平及变化趋势。当试片溶出达到平衡或浸泡时间超过60 d且溶出速率趋缓时，将试片从浸泡液中取出后放入新鲜的浸泡液中，考察试片深度溶出水平。深度溶出试验视溶出水平可开展1 ～3次。本实验样品的深度溶出实验开展了1次。

先设置取样测试时间为浸泡第1天、第3天、第5天和第7天，根据测试液中溶出物的含量及变化趋势，适当调整以后的取样和测试时间间隔。取样时准确量取体积(25 ± 0.5) mL，并补充同样体积的高纯水以保证整个浸泡期内浸泡液的体积不变(本文是500 mL)。根据测试液中溶出物含量的变化规律，最终确定总浸泡时间。本试验中试片的浸泡时间为60 ～ 90 d。

以浸泡时间为横坐标、总有机碳的溶出浓度为纵坐标，分别绘制初期溶出阶段和深度溶出阶段的试片总有机碳溶出浓度随浸泡时间的变化曲线。

如果试片在整个实验期间达到溶出平衡，属于平衡型试片，溶出速率按式(1)计算。

其中：vco为溶出速率[单位：μg/(cm2·d)]；C1、C2、……、Co-1为快速增长期内(达到平衡前)所有取样的TOC浓度(单位：mg/L)，o表示达到平衡时的取样次数；Vt为每次检测时浸泡液的取样量(单位：L)；Vp为浸泡试片用水的总体积(单位：L)；Co为试片的总有机碳溶出达到平衡时的浓度(单位：mg/L)；A为试片表面积(单位：cm2)；tco为试片从开始浸泡到总有机碳溶出浓度达到平衡所需的时间(单位：d)。

平衡型试片在浸泡期内TOC溶出达到平衡的判据是vco≤0.5 μg/(cm2·d)。

如果试片在整个实验阶段没有达到平衡点，属于溶出增长型，溶出速率用式(2)计算。

其中：vc为增长型试片TOC溶出速率[单位：μg/(cm2·d)]；C′、C2′、……、Cn′1-、nC′为增长型试片在整个试验浸泡期内取样测得的TOC溶出浓度(单位：mg/L)，n指取样总次数；tp为试片浸泡时间(单位：d)。

深度溶出阶段的溶出速率也用式(2)计算。

2 结果与讨论

2.1 初始溶出阶段

国产A厂家聚脲试样的初期溶出阶段TOC溶出浓度如图1所示。1号和3号两组平行试样的TOC测定值变化规律一致，相关性很好，验证了本实验所用的TOC测定仪及测定方法的可靠性。

从图1可以看出，在本实验条件下，国产A样品在64 d的初期溶出浸泡期内，TOC溶出浓度在0.0 ～ 9.0 mg/L范围内，溶出增长规律分3个时期，分别是快速增长期(第1至7天)、过渡期(第8至17天)和溶出平衡期(第18至54天)，A厂家样品在除盐水中达到TOC溶出平衡浓度所需时间为27 d。

图1 国产A厂家试片TOC初期溶出量随时间的变化Figure 1 Variation of TOC caused by dissolution of the domestic test coupon A with immersion time in initial stage

同理，测得国产B厂家的聚脲试样在67 d的初期溶出浸泡期内TOC的溶出浓度为0.0 ～ 1.0 mg/L，溶出增长规律与国产A厂家试片类似。

进口A厂家聚脲试样的TOC溶出浓度及变化规律如图2所示。在70 d的初期溶出浸泡期内，TOC溶出浓度为0.0 ～ 4.0 mg/L。前15天为快速增长期，然后呈线性增长，未出现平衡点，属于增长型。而进口B厂家试片属于溶出平衡型，进口C厂家试片属于增长型。

图2 进口A厂家试片TOC初期溶出量随时间的变化Figure 2 Variation of TOC caused by dissolution of imported test coupon A with immersion time in initial stage

2.2 深度溶出阶段

对5个厂家的试片进行了深度溶出试验。国产A厂家和进口A厂家的试样测试结果分别见图3和图4。可以看出，试片在深度溶出阶段仍有一定程度的TOC溶出，但溶出量显著降低。在20 d的浸泡期内，TOC溶出量呈一定的增长趋势，最大溶出浓度为0.98 mg/L。其他厂家试片在深度溶出阶段呈现相似的特征和趋势。

图3 国产A厂家试片TOC深度溶出随时间的变化Figure 3 Variation of TOC caused by dissolution of domestic test coupon A with immersion time in deep dissolution stage

图4 进口A厂家试样TOC深度溶出随时间的变化Figure 4 Variation of TOC caused by dissolution of imported test coupon A with immersion time in deep dissolution stage

2.3 TOC溶出速率分析

从表1可看出，国产A厂家和进口B厂家的试片在初始溶出快速增长期内的溶出速率较大，超过了10.0 μg/(cm2·d)，国产B厂家、进口A厂家和C厂家的试片的初始溶出速率均小于3.0 μg/(cm2·d)。各厂家的试片在过渡期、平衡期以及深度溶出阶段的TOC溶出速率均显著降低，且小于2.0 μg/(cm2·d)。

2.4 聚脲防腐涂层TOC溶出对除盐水箱水质的影响分析

以3 600 t的除盐水箱为例，箱内除盐水实际水位按设计值15 m计，直径为设计值18 m。假设箱内除盐水的停留时间为7 d，水箱内壁聚脲溶出的TOC在整个水箱内呈理想的均匀扩散溶解。以除盐水箱供水TOC控制指标为参考标准，根据上述溶出速率测定结果及变化规律，分析判断各厂家聚脲防腐涂层对该水箱水中TOC的影响程度。

从表2可以看出，如果采用本实验所用厂家的聚脲涂层作为水箱内壁防腐涂层，国产A厂家和进口B厂家聚脲涂层水箱在TOC溶出快速增长期(分别是7 d和16 d)内的溶出量较大，溶出速率(见表1)大于200 μg/L的出水控制指标要求。经过快速增长期后，各厂家聚脲涂层水箱的TOC溶出速率显著下降，均小于50 μg/L的出水控制指标要求。由此可见，采用国产A厂家和进口B厂家聚脲涂层的水箱在投运初期，经过了涂层TOC溶出快速增长期的浸泡处置和冲洗后，涂层溶出将显著降低，其溶出水平对水箱供水TOC含量影响不大，满足高参数机组水汽中TOC的控制标准。

表1 各阶段聚脲试片TOC溶出速率的计算结果Table 1 Calculated dissolution rates of TOC from polyurea coating test coupons in different stages

表2 3 600 t除盐水箱防腐涂层单位面积TOC溶出量的控制值Table 2 Limits of TOC caused by dissolution of anticorrosive coating on a 3 600 t desalted water tank

3 聚脲防腐涂层TOC溶出的典型工程实例及对策

2021年9月，北京某燃气热电厂2号除盐水箱(800 t)完成内壁聚脲防腐工程后投运，水箱出水在线电导率大于1.0 μS/cm，超过了0.2 μS/cm的控制值。取水箱出水进行TOC、阴离子、阳离子和铁的测定，结果显示水中TOC含量超过了1.0 mg/L。对该水箱进行了近1个月的浸泡及多次换水冲洗。取样检测过程中发现在满水浸泡期内，TOC含量最高达4.46 mg/L。随后进行了数次满水浸泡、放水、冲洗的操作，水中TOC呈下降趋势，最终供水TOC含量达到了小于100 μg/L的控制标准。当涂层进入深度溶出阶段后，TOC溶出对水质影响不大。

河北某电厂基建期间，除盐水箱完成内壁聚脲防腐工程后投运，也出现了同样的问题。后经浸泡、冲洗，到机组试运行时，水箱出水已满足了机组供水的水质要求。

4 结论

通过对国内外有代表性的5个厂家的聚脲防腐涂层试片的TOC溶出浓度、溶出速率等表征涂层有机物溶出特性的关键参数进行测定及对比，得出以下结论：

(1) 不同厂家的聚脲防腐涂层在除盐水中均有不同程度的总有机碳(TOC)溶出，主要发生在初期溶出阶段的前15天左右的快速增长期内，且不同厂家涂层的溶出速率有显著差别，在0.37 ～ 15.71 μg/(cm2·d)范围内不等；在随后的55 d左右的溶出平衡期或稳定增长期，TOC溶出速率显著下降，均小于2.0 μg/(cm2·d)，且多数小于1.0 μg/(cm2·d)。在换水后进行的20 d左右的深度溶出阶段，TOC溶出速率均小于1.0 μg/(cm2·d)。经过快速增长期后，各厂家聚脲涂层水箱的TOC溶出速率显著下降，均小于50 μg/L的出水控制指标。

(2) 对国内典型的电厂除盐水箱内壁聚脲涂层有机物溶出及水质超标问题的分析与处理，进一步验证了聚脲防腐涂层在除盐水中的溶出特性。水箱内壁在涂覆聚脲防腐涂层后，在投运初期的2 ～ 3周时间内需要监测水箱出水的TOC含量。如果存在超标现象，说明涂层的有机物溶出量较高，有必要对水箱进行多次冲洗和满水浸泡处理。当出水TOC含量呈现明显下降趋势并达到合格水平后，涂层溶出对水箱水质影响不大，可满足机组供水水质要求。