高温水中硫酸根离子质量浓度对Z3CN20.09不锈钢应力腐蚀开裂的影响

张锦浙，陈红雨，张 裕，吴 迪

（大亚湾核电运营管理有限责任公司，广东 深圳 518124）

不锈钢由于具有良好的焊接性能和腐蚀抗力在核电站中应用广泛，其服役可靠性是核电站安全服役的主要保障之一[1-14]。Z3CN20.09铸造奥氏体不锈钢（CASS）应用于CPR1000、EPR、M310等多种堆型的压水堆核电站主管道、弯头、安全端等部件，其组织典型特点为奥氏体基体中含有12%～20%（体积分数）第二相铁素体[15-18]。应力腐蚀开裂（SCC）是压水堆（PWR）核电站一回路系统关键构件失效的主要模式之一。杂质离子如氯离子（Cl-）、硫酸根离子（SO42-）、硫代硫酸盐（S2O32-）和Pb对奥氏体合金在高温水中SO42-腐蚀及SCC的影响已有报道[19-23]。据报道，蒸汽发生器传热管外部的高温高压水中如含有约10×10-3μg/mL的SO42-，在传热管与管板接触处的局部缝隙处SO42-的质量浓度可能会增加几个数量级[20]。Bojinov等人[24]发现当向冷却剂中添加 SO会使材料（如不锈钢AISI 316L（NG））的裂纹扩展速率增加，原因可能是裂纹壁上的氧化膜钝化程度降低。Vankeerberghen等人[25]和Macdonald等人[26]曾根据耦合环境断裂模型（CEFM）讨论过SO42-在不锈钢SCC中的作用。Alami等人[27]研究了SO42-对不锈钢AISI 316L（NG）在高温水中氧化膜的影响发现SO42-对氧化膜的厚度没有直接影响，其影响的是内层氧化膜的成分，特别是Cr的富集程度；SO42-对界面反应的影响可以追溯到电解质界面处析氢反应的增强，及由于氧化物中Cr的大量富集而导致合金/膜界面性质的改变。在溶液中SO42-存在时，氧化物中半导体相性质的变化也由空间电荷电容值证实。

压水堆核电站一回路系统中的SO42-有可能来源于化学与容积控制系统中除盐床离子交换树脂破裂，碎树脂未被树脂捕捉器拦截，随冷却剂进入系统，因此需要考虑SO42-对该系统内材料的SCC行为的影响。基于此，本文采用慢应变速率测试（SSRT）结合扫描电子显微镜（SEM）对拉伸试样断口形貌进行观察，研究了压水堆一回路水中的SO42-质量浓度对Z3CN20.09铸造奥氏体不锈钢SCC敏感性的影响。

1 试验内容与方法

1.1 成分及微结构表征

本文实验对象为一回路系统主管道材料Z3CN20.09铸造双相不锈钢，其成分的质量分数分别为：0.024%C，20.15%Cr，1.09%Si，1.12%Mn，0.022%P，0.0038%S，9.07%Ni，0.031%Cu，0.026%Co，0.26%Mo，0.033%N，Fe余量。

微结构观察试样使用电火花切割机切割成10 mm×10 mm×2 mm的小块。金相观察使用ZEISSSmartzoom5光学显微镜，金相观察之前试样表面用粒度6.5 μm SiC砂纸依次打磨，然后用粒度1 μm的金刚石研磨膏机械抛光250 r/min约15 min。然后依次用无水乙醇和丙酮超声清洗。之后用30%的NaOH溶液进行电解刻蚀约30 s，电压5 V。图1为Z3CN20.09铸造奥氏体不锈钢的金相组织照片。由图1可见，其组织由条带状的铁素体+奥氏体基体组成。所有拉伸试样的断口形貌观察均使用SU-1510钨灯丝扫描电子显微镜（操作电压15 kV）。

图1 Z3CN20.09不锈钢的金相组织照片Fig.1 Metallographic structure image of the Z3CN20.09 SS

1.2 慢应变速率试验

本文主要采用SSRT研究不同SO42-质量浓度对Z3CN20.09铸造双相不锈钢SCC敏感性的影响，测试时的应变速率为1×10-6/s。所有SSRT试验均在配备水循环回路的316不锈钢高温高压测试系统中完成。SSRT试样的形状及尺寸如图2所示，标距段尺寸为16.6 mm（长）×4.0 mm（宽）×2.2 mm（厚）。在浸泡和拉伸前试样表面均用粒度约1.7 μm SiC砂纸逐级打磨。实验的介质环境为模拟PWR一回路水化学600 mg/L B3+（使用H3BO3）+2.2 mg/L Li+（使用LiOH·H2O）环境。溶液中溶解氢质量浓度约3.18 mg/L（35 cm3H2（STP）/kg H2O），溶解氧质量分数小于5 μg/kg。通过持续向水箱中通入高纯氢气待氧质量分数除到5 μg/kg以下后，调节氢气背压阀使水箱氢气压力维持在约0.08 MPa。SSRT开始之前，试样先在hold模式下（约0.05 kN）预氧化48 h，然后启动伺服开始拉伸。拉伸试验温度均为310 ℃ （pH310℃=7.3），试验压强为15.5 MPa。具体实验参数见表1，SO42-质量浓度的选择借鉴了法国与美国相关化学指标计算中的限值。SSRT试样破断之后，停掉高压釜，取出试样，用去离子水冲洗表面，并冷风吹干后密封保存。

图2 高温高压水SSRT用试样尺寸（mm）Fig.2 The size of the SSRT samples for testing in hightemperature high pressure water (mm)

表1 Z3CN20.09 SCC试验评价参数Tab.1 SCC test evaluation parameters for Z3CN20.09

2 试验结果与讨论

2.1 应力-应变曲线

图3为Z3CN20.09铸造双相不锈钢试样在310 ℃含SO42-质量浓度分别为0、15、50、100、300、1 500 μg/L的模拟PWR一回路水中进行SSRT试验后的工程-应变曲线。由图3可见，Z3CN20.09试样在不含SO42-的高温水中的破断延伸率最大，达到了50.2%，屈服强度（σ0.2）和抗拉强度（UTS）分别为188 MPa和476 MPa。在SO42-为100、300 μg/L时，σ0.2和UTS显著升高，而且SO42-为300 μg/L时破断延伸率最低，破断时间只有100 h左右。Z3CN20.09在不同质量浓度SO42-的模拟PWR一回路水中进行SSRT（1×10-6/s）后的力学特性见表2。

图3 310 ℃条件下Z3CN20.09在不同质量浓度SO42-水中进行SSRT试验后的应力-应变曲线Fig.3 The stress-strain curves of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ water with different SO42-mass concentrations

表2 310 ℃条件下Z3CN20.09在含不同质量浓度SO42-的模拟PWR一回路水中SSRT（1×10-6/s）后的力学特性Tab.2 Mechanical properties of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing different SO42- mass concentrations

2.2 断口形貌观察

图4为Z3CN20.09试样在310 ℃不含SO42-的模拟PWR一回路水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片。由图4可见，整个断口发生了明显的颈缩现象，整个断裂面为尺寸不同的正常和剪切状的韧窝状断口，为典型的韧性开裂特征，未发现明显的SCC迹象。

图4 Z3CN20.09在310 ℃不含SO42-水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片Fig.4 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing no SO42-

图5为Z3CN20.09试样在310 ℃含15 μg/L SO42-的模拟PWR一回路水中进行SSRT后断口的形貌照片。由图5可见，断裂面中间区域为韧窝状断口（图5a)），断裂面边缘局部区域分布着撕裂状的解理脆性开裂特征（图5b)—图5e)），说明Z3CN20.09铸造双相不锈钢在此环境中有一定的应力腐蚀开裂敏感性。

图5 Z3CN20.09在310 ℃含15 μg/L SO42-水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片Fig.5 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 15 μg/L SO42-

图6为Z3CN20.09试样在310 ℃含50 μg/L SO42-的模拟PWR一回路水中进行SSRT后断口的形貌SEM照片。由图6可见，断裂面中间区域主要为韧窝状断口，整个断口呈倾斜状（图6a)），断裂面边缘区域表现出撕裂状和河流花纹的解理状脆性开裂特征（图6b)—图6e)），这说明Z3CN20.09铸造双相不锈钢在含50 μg/L SO42-离子的高温水中也有一定的SCC敏感性。

图6 Z3CN20.09在310 ℃含50 μg/L SO42-水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片Fig.6 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 50 μg/L SO42-

图7为Z3CN20.09试样在310 ℃含100 μg/L SO42-的模拟PWR一回路水中进行SSRT后的断口SEM形貌照片。由图7可见，断裂面中间区域为韧窝状断口（图7a)），断裂面边缘区域分布着显著的撕裂状和河流花纹的穿晶解理状典型的脆性开裂特征（图7b)—图7e)），这说明Z3CN20.09铸造双相不锈钢在此环境中具有较高的SCC敏感性。

图7 Z3CN20.09在310 ℃含100 μg/L SO42-的水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片Fig.7 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 100 μg/L SO42-

图8为Z3CN20.09试样在310 ℃含300 μg/L SO42-离子的模拟PWR一回路水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片。由图8可见，断裂面中间区域为韧窝状的断口（图8a)），断裂面边缘区域的撕裂状和河流花纹的解理状形貌为脆性开裂特征（图8b)—图8e)），这说明Z3CN20.09铸造双相不锈钢在此环境中有较高的SCC敏感性。

图8 Z3CN20.09在310 ℃含300 μg/L SO42-的水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片Fig.8 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 300 μg/L SO42-

图9为图8中试样侧面的SEM形貌照片。由图9可见，断口处有轻微的颈缩，断口相对平整（图9a)），断口侧面分布着大量曲折伸长的撕裂状的穿晶裂纹（图9b)—图9e)），表面分布着大量的氧化物颗粒，未观察到明显的局部腐蚀区域。

图9 Z3CN20.09在310 ℃含300 μg/L SO42-的水中进行SSRT后断口侧面的SEM形貌照片Fig.9 The SEM fracture side images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 300 μg/L SO42-

图10为Z3CN20.09试样在310 ℃含1 500 μg/L SO42-离子的模拟PWR一回路水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片。由图10可见，断裂面中间区域为韧窝状的断口，断裂面边缘区域表现为解理状的脆性开裂特征（图10b)—图10e)），说明Z3CN20.09铸造双相不锈钢在高质量浓度SO42-离子的高温水中有较高的SCC敏感性。

图10 Z3CN20.09不锈钢在310 ℃含1 500 μg/L SO42-的水中进行SSRT后断口的SEM形貌照片Fig.10 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 1 500 μg/L SO42-

图11为图10中试样侧面的SEM形貌照片，由图11可见，断口处无明显的颈缩，断裂面从外向内略呈倾斜状（图11a)），断口侧面分布着大量垂直拉伸方向的曲折伸长的穿晶裂纹（图11b)—图11e)），表面分布着较多的氧化物颗粒和一些局部腐蚀区域（暗色区域，图11d)）。

图11 Z3CN20.09在310 ℃含1 500 μg/L SO42-的水中进行SSRT后断口侧面的SEM形貌照片Fig.11 The SEM fracture side images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 1 500 μg/L SO42-

Z3CN20.09铸造双相不锈钢试样在6种溶液中SSRT试验后表面均失去金属光泽，断口附近也均出现颈缩现象，但在高质量浓度SO42-溶液中的断口一般相对平整，颈缩不明显。试样的断口相对平整，主要是由于试样的拉伸速率相对较快，作为双相合金，δ-铁素体对杂质离子比较敏感，且相界相对基体更加脆弱[28-30]。表3给出了不同溶液中SSRT得到断口的开裂模式。由表3可知，溶液中不含SO42-时，Z3CN20.09的断裂面全部为韧窝状的韧性断口，含不同质量浓度SO42-时，断裂面均为脆性+韧窝混合型断口。与含有SO42-溶液中的结果相比，不含SO42-时SSRT得到的破断时间最长且破断延伸率最高。说明含少量铁素体相的铸造奥氏体不锈钢在含有SO42-的高温水中具有SCC敏感性。高温水环境条件比如SO42-质量浓度、溶液pH值和温度直接影响溶液中含硫离子存在的形式（例如S2-、HS-、S2O32-等）和相应的质量浓度，不同形式的离子对合金表面钝化膜稳定性影响不同，从而导致合金表面局部腐蚀和SCC行为发生变化[19-20,22-25,27]。

表3 Z3CN20.09在310 ℃含不同质量浓度SO42-的水中进行SSRT试验后的开裂模式Tab.3 The fracture modes of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃water containing different mass concentrations of SO42-

本文通过慢应变速率试验发现，Z3CN20.09不锈钢在不含SO42-离子的PWR一回路水中SCC抗力强；SO42-质量浓度在15～50 μg/L之间时，出现局部SCC迹象，SO42-质量浓度在100～1 500 μg/L之间时SCC现象显著。试样在拉伸应力作用及持续和缓慢的塑性变形下与高温水接触，得到的结果对具体构件材料的适用性需要结合实际工况下的环境条件与受力状态进行综合判断。

3 结 论

采用慢应变速率试验结合SEM断口形貌观察究了Z3CN20.09铸造双相不锈钢在含0、15、50、100、300、1 500 μg/L SO42-的模拟PWR一回路水中的SCC敏感性，主要结论如下。

1）Z3CN20.09试样在6种溶液中SSRT试验后，断口附近都出现了颈缩现象。在不含SO42-溶液中时颈缩最明显，破断延伸率最大、破断时间最长。说明Z3CN20.09不锈钢在正常PWR一回路水中有良好的SCC抗力。

2） Z3CN20.09铸造双相不锈钢试样的断口相对平整，在不含杂质离子的高温水中未发现明显的SCC迹象；当溶液中SO42-质量浓度在15～1 500 μg/L之间时，其SCC敏感性随着SO42-质量浓度增大而增大，Z3CN20.09不锈钢断口均为脆性加韧窝的混合型断口。

3） Z3CN20.09铸造双相不锈钢含有体积分数为12%～20%的铁素体相，不同不锈钢对SO42-的腐蚀敏感性不同，相界可能在拉伸过程中对SCC起着至关重要的作用。SO42-对氧化膜的破坏作用可能是影响合金局部腐蚀和SCC的关键因素。需要注意的是SSRT过程涉及试样持续的动态拉伸变形，与实际构件加载条件间的关系需要结合具体情况分析。