曼尼希碱清净剂烷基化产物中邻甲酚含量的测定及影响研究

王世平，王晓扬，范金凤，李伟

(新乡市瑞丰新材料股份有限公司，河南 新乡 453000)

0 引言

曼尼希碱清净剂是一类对汽油发动机具有良好清净性的表面活性剂[1-2]，是汽油清净剂中一种主要的添加剂[3-4]，并且具有较高的热稳定性[4]。添加曼尼希碱汽油清净剂后，在发动机工作过程中，其极性的胺基基团可以有效吸附汽油燃烧生成的沉积物，同时其线性非极性链段增加了其在汽油中的溶解度，使吸附在发动机内壁表面的沉积物溶解，从而使发动机得到有效清洁。一些欧美国家明确要求在汽油中必须添加能够有效清洁进气阀的新一代汽油清净剂[5-6]，而此类曼尼希碱型汽油清净剂便对发动机进气阀有着非常显著的清净效果[7-8]，可以有效延长发动机寿命[9-11]。

目前市售的曼尼希碱清净剂主要是以邻甲酚和聚异丁烯为原料，通过傅克烷基化反应得到对聚异丁烯基邻甲酚，之后再通过与甲醛和胺类物质发生曼尼希反应得到曼尼希碱[12-15]。从理论上说，曼尼希碱中氮含量越高，其清净性便越好。但是在曼尼希反应过程中残留的邻甲酚会参与反应，生成的副产物不仅没有清净性，而且会额外生成沉积物，同时会造成曼尼希碱清净剂颜色变深。因此，准确定量分析曼尼希碱清净剂合成反应中邻甲酚的含量，对把控曼尼希碱的品质和提高燃油经济性具有非常重要的意义。

1 试验部分

1.1 试验原理

将准确称量的烷基化反应产物(曼尼希碱合成中间产物)用有机溶剂完全溶解，并定容。移取定量的溶液于20 mL的顶空瓶中，密封。采用顶空气相色谱法-FID检测法，选定顶空进样条件和色谱分析条件，邻甲酚通过加热挥发出来，在气液两相中达到平衡后，直接抽取顶部气体进行色谱分析，以保留时间定性，峰面积定量，建立邻甲酚质量浓度和峰面积的标准曲线，借助标准曲线，求出试样中邻甲酚的含量。详见图1。

图1 烷基化反应方程式

1.2 仪器和试剂

仪器：安捷伦GC-8860色谱仪，氢火焰离子检测器，安捷伦7697A顶空进样器，ChemstationC01.10工作站，毛细柱：HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，顶空瓶，容量瓶，移液管，巴氏吸管，十万分之一天平。

试剂：有机溶剂(分析纯)，邻甲酚(分析纯)。

1.3 试验步骤

1.3.1 顶空进样器条件

安捷伦7697A顶空进样器，顶空瓶加热箱温度：190 ℃，定量环温度：195 ℃，传输线温度：200 ℃，顶空瓶平衡时间：20 min，压力平衡时间：0.1 min，进样时间：0.5 min，进样体积：1 mL，顶空瓶体积：20 mL。

1.3.2 气相色谱分析条件

色谱柱选择：熔融石英毛细柱HP-5(长30 m，内径0.32 mm，膜厚0.25 μm)，柱温(初始)：100 ℃，升温速率：10 ℃/min，柱温(终止)：250 ℃，终点保留时间：10 min，进样口温度：250 ℃，检测器温度：270 ℃，载气氮气尾吹流速：30 mL/min，氢气流速：30 mL/min，空气流速：300 mL/min，分流比：80∶1。

此条件下得出的谱图峰形比较对称，重合性较好，有利于峰面积的定性定量分析。

1.3.3 标准曲线绘制

选择配制不同质量浓度的邻甲酚溶液作为标准样品，分别在相同的顶空进样条件和色谱条件下重复分析3次，测得相应的峰面积，并求出3次进样峰面积的平均值，通过邻甲酚溶液的质量浓度和峰面积的拟合，绘制标准曲线，保留时间为定性指标，建立线性回归方程。

1.3.4 邻甲酚含量测定

称取试样0.5000 g于10 mL容量瓶中，加入有机溶剂，将试样完全溶解后，定容，塞紧塞子，摇匀溶液，静置待测。用移液管吸取5 mL待测液于20 mL的顶空瓶中，密封。设定顶空进样条件和色谱分析条件，开始进行检测，同一样品重复进样3次。

采样分析结束后，可以得出试样中邻甲酚的峰面积，根据标准曲线，再求出试样中邻甲酚的质量浓度。公式如下：

2 结果与讨论

2.1 顶空进样器条件选择

顶空进样器条件主要包括顶空进样器载气压力、顶空瓶压力、顶空瓶温度、顶空瓶平衡时间、压力平衡时间、进样时间等。

2.1.1 顶空瓶温度

在色谱分析中，顶空进样进入色谱柱的样品实际是顶空瓶中液上的气相部分，顶空瓶温度升高，待测组分蒸气压升高，检测到的色谱峰响应值也随之增高。但是考虑到邻甲酚的沸点接近顶空加热箱的温度上限，长时间不利于顶空进样器。因此，将顶空瓶温度设定为190 ℃。而定量环和传输线温度只要略高于顶空瓶温度即可，防止来自于顶空瓶中的样品冷凝。

2.1.2 顶空瓶平衡时间

在色谱分析中，待测组分在顶空瓶气液两相达到平衡时才能检测。平衡时间会直接影响分析的精密度，邻甲酚的响应值会随着平衡时间的增加而增高，在20 min后，色谱峰的响应值趋于稳定，即气液两相基本达到平衡。因此，顶空瓶平衡时间设定为20 min。

2.1.3 顶空瓶压力

在色谱分析中，当气相色谱柱流量一定时，分流流量是由气相色谱载气和顶空载气组成，顶空载气压力越大，实际分流比也越大，进入色谱柱的待测组分量越少，响应值就越低。但是顶空瓶压力低于气相色谱柱前压时，顶空进样器因无法进样，而导致无法分析。因此，顶空瓶压力高于气相色谱柱前压即可。

2.1.4 其他顶空条件

试验表明，顶空瓶压力平衡时间、进样时间、定量环平衡压力等在仪器推荐值下对待测组分响应值的影响不大，因此，均设定为推荐值。

2.2 邻甲酚的定性分析

邻甲酚溶液标样色谱图见图2。

从图2可见保留时间为3.08 min左右的色谱峰是邻甲酚色谱峰，由此可以定性邻甲酚。

2.3 建立标准曲线

分别配制0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、1.5 mg/mL、2.0 mg/mL、3.0 mg/mL的邻甲酚溶液，各移取5 mL于顶空瓶中，密封，分别进行分析，标准曲线见图3。

图3 邻甲酚质量浓度-平均峰面积标准曲线

线性回归方程y=3764.513x-72.353

R2=1.000，表明邻甲酚在(0～3.0)mg/mL范围内与相应的峰面积有很好的线性关系。

2.4 试样谱图与结果

对试样分别进行检测，并将结果列于表1。图4～图7中杂峰是试样中存在120#溶剂油的色谱峰。

图4 毛细柱分析样品1中邻甲酚色谱

图5 毛细柱分析样品2中邻甲酚色谱图

图6 毛细柱分析样品3中邻甲酚色谱

图7 毛细柱分析样品4中邻甲酚色谱

表1 试样分析结果

由表1可以看出同一样品两次试验结果对比，重复性均比较好。

2.5 结果重复性与可靠性

同一样品，两次试验数据对比见表1，可以看出试验结果的重复性较好。

通过加标回收率来验证检测方法的可靠性。在不含邻甲酚的样品中添加一定量的邻甲酚标样，采用上述分析条件对此样品进行检测，计算出回收率，试验结果见表2。

表2 加标回收率试验结果

由表2可以看出试验加标回收率>95%，由此可以说明所建方法的准确度比较好。

2.6 清净性检测

将试样1～4与甲醛和二甲氨基丙胺发生曼尼希反应得到曼尼希碱，在92#汽油(无乙醇)按照GB/T 37322进行进气阀沉积物模拟试验，添加比例为80 mg/L，沉积物收集器图片如图8，烷基化产物中邻甲酚含量对曼尼希碱清净性的影响见表3。

图8 不同烷基化产物中邻甲酚含量的曼尼希碱沉积板板面情况

表3 烷基化产物中邻甲酚含量对曼尼希碱清净性的影响

烷基化产物中邻甲酚含量越低，沉积物下降率越高，曼尼希碱的清净性越好，所以由顶空气相色谱法测得的邻甲酚含量可以准确监控曼尼希碱汽油清净剂的清净效果。

3 结论

本文采用的是顶空气相色谱毛细柱法测得曼尼希碱清净剂烷基化反应产物中邻甲酚的峰面积，很好地对邻甲酚进行了定性分析，并建立了相关的标准曲线，此方法方便、快捷而且准确，通过色谱加载方法定量分析，可以得出烷基化反应产物中邻甲酚的质量浓度，从而计算出邻甲酚含量，同时，能快速有效地监控合成反应中残留邻甲酚的含量，以准确把控汽油清净剂的清净效果，具有较高的应用价值。