一种用于丙烯/丙烷分离的缺陷金属有机框架材料的制备及表征*

杨健文，江海涛，程辉成，林培喜，郭鹏虎

(1 茂名实华东成化工有限公司，广东 茂名 525000；2 广东石油化工学院化学学院，广东 茂名 525000)

丙烯是化工行业非常重要的生产原料之一，其衍生的产品在交通、农业、军事、日常生活等领域具有广泛的应用。在实际生产环节，对于丙烯的纯度具有一定的要求，目前多是以传统精馏的方法从丙烷丙烯混合物中提纯丙烯的，但是由于两者的分子大小相似，沸点接近，导致了传统分离过程比较复杂、成本高等弊端[1-3]。因此，开发新的有效的分离手段和材料具有非常重要的工业价值和意义，其中，吸附分离法由于操作简单、能耗小等优势，吸引了研究者的极大兴趣。目前为止，分子筛、活性炭以及它们的复合材料已经被用来作为丙烷/丙烯的吸附分离剂进行研究，但是面临的问题是吸附能力有限和选择性不高，还需要进一步的改进这些材料的性能[4]。

金属有机框架(MOFs： metal-organic frameworks)材料，由于其高的比表面积和孔容、高度分散的金属位点、可设计调节的结构和官能团等优势，是用于气体吸附分离的理想材料[5-8]。目前，普遍认为丙烯分子的C=C双键和MOFs中Ag(I)、Cu(I)等金属位点之间形成的较强p配位键对于提升丙烯选择分离具有显著帮助[4，9]。本研究通过往母HKUST-1结构中可控引入缺陷配体5-NH2-H2ip(5-aminoisophthalic acid) 合成出多例缺陷MOFs结构(化合物1～3)，从而调节其铜金属位点的氧化价态和配位不饱和程度，产生大量Cu(I)不饱和位点[10-11]，预期将非常有助于提升吸附分离丙烯/丙烷的性能(如图1所示)。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

D8 X-射线粉末衍射仪器，德国Bruker;Escalab 250Xi X-射线光电子能谱仪器，美国赛默飞;万分之一天平AUY120，日本岛津;25 mL聚四氟乙烯内衬反应釜;电热鼓风烘箱，力辰磁力搅拌器，力辰;高速离心机,湘仪,所用的试剂均为分析纯，从公司购买直接使用，没有经过进一步提纯;实验用水为蒸馏水。

图1 含有缺陷配体5-NH2-H2ip的缺陷MOFs的合成策略以及吸附丙烯的推测模式Fig.1 The synthetic strategy of defective MOFs containing defective linker 5-NH2-H2ip and the plausible adsorption mode for propylene molecule

1.2 样品合成

(1)化合物1的合成：首先称量母配体H3BTC(1，3，5-tricarboxylic acid) 0.0671 g，缺陷配体5-NH2-H2ip 0.0064 g，加入聚四氟乙烯内衬中，再加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)+乙醇(体积比1∶1)10 mL，室温搅拌2 h充分混匀，然后加入Cu(NO3)2·3H2O 0.1290克，继续搅拌2 h。将聚四氟乙烯内衬密封在不锈钢反应釜中，在75oC烘箱中加热反应12 h，关掉烘箱自然冷却至室温，离心分离得到粗产品。经过乙醇洗涤两次除去未反应的原料和杂质，产率约52%左右。

(2)化合物2的合成：除了原料的用量不一样(H3BTC 0.0597 g，5-NH2-H2ip 0.0129 g，乙醇16 mL)，其它的步骤都和化合物1的一样，产率约48%左右。

(3)化合物3的合成：除了原料的用量不一样(H3BTC 0.0522 g，5-NH2-H2ip 0.0193 g，乙醇18 mL)，其它的步骤都和化合物1的一样，产率约43%左右。

(4)母HKUST-1的合成：首先称量母配体H3BTC(1，3，5-tricarboxylic acid)0.1961 g加入25 mL聚四氟乙烯内衬中，然后加入14 mL DMF，搅拌0.5 h充分溶解配体，继续加入Cu(NO3)2·3H2O 0.3382 g，再搅拌1 h使配体和金属铜盐充分混合均匀，将聚四氟乙烯内衬密封在不锈钢反应釜中，最后在80 ℃烘箱中加热反应20 h，关掉烘箱电源自然冷却至室温，离心分离收集粗产品。经过乙醇和水(体积比1∶1)混合液交换洗涤4次，除去未反应的原料和杂质，产率约89%左右[10-11]。

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射(XRD)数据分析

由于引入的缺陷配体5-NH2-H2ip量过多会导致晶体结构严重畸变或者生成其它的晶体类型，因此在合成样品的时候我们控制最大掺杂量为30%。同时为了验证合成出的缺陷MOFs样品的物理纯度，我们进行了粉末X-射线衍射表征，其结果如图2所示，化合物1～3的图谱和由母HKUST-1模拟出的图谱基本一致，没有额外的衍射峰形成，说明了合成出的样品和母HKUST-1具有相同的晶相。另外，和模拟的衍射图谱比较起来，化合物1～3的衍射峰表现出明显的宽化现象，可能是由于缺陷配体的引入导致了有序域尺寸的降低和部分晶格发生扭动畸变(图2)[12-13]。同时也反向佐证了缺陷配体5-NH2-H2ip的成功引入。

图2 化合物1～3的X-射线粉末衍射图谱，以及模拟图谱Fig.2 XRD patterns of compound 1 to 3 and the simulated XRD pattern

2.2 X-射线光电子能谱(XPS)数据分析

根据理论预期，引入缺陷配体5-NH2-H2ip后，由于要平衡电荷，会有一定量的低价态Cu生成。为了验证我们的实验预期，XPS仪器被用来表征化合物1～3中金属节点Cu的氧化价态，结果如图3a所示，母HKUST-1中只有很少量的Cu+生成(约3.8%)，是由于本征缺陷导致的。而化合物1～3中含有明显较多的Cu+，并且随着缺陷配体5-NH2-H2ip的掺杂量增加，Cu+的比例也随着增加，化合物1中含有10.0%左右的Cu+(见图3b所示)，化合物2中增加为14.9%(见图3c所示)，化合物3中进一步增加为21.1%左右(见图3d)，这是由于配位修饰的Cu金属位点导致的(图1)，同时也进一步说明了我们成功的往HKUST-1中掺杂引入了缺陷配体。

图3 母HKUST-1以及化合物1至3的Cu 2p精细谱图Fig.3 Cu 2p regions for parent HKUST-1， compound 1， compound 2 and compound 3

3 结 论

通过精心的母配体选择和缺陷配体的设计，我们合成出了多例缺陷MOFs。通过后期的粉末XRD和XPS测试表征，证明了我们成功的将缺陷配体5-NH2-H2ip引入到了HKUST-1结构中，并且缺陷MOFs和HKUST-1具有相同的晶相。和母HKUST-1相比，缺陷MOFs含有显著量的可控的Cu+不饱和金属位点，这些金属吸附位点会在丙烯丙烷混合气的分离中发挥非常重要的作用，下一步我们会具体开展丙烯丙烷混合物的吸附分离实验，以进一步研究缺陷MOFs的实际应用性能。