电解锌锰阳极泥回收利用现状

伍永国，张荣荣，陈武超，张 婷

(湖南邦普循环有限公司，湖南 宁乡 410006)

随着国家工业的迅速发展对于锌的需求越来越大，锌主要用于化工、冶金和建筑行业。我国是电解锌生产大国，电解锌产量占世界产量的31%，2019年锌锭产量为623万吨。每生产一吨电解锌会产生4%～6%以上的电解锌锰阳极泥渣(以下简称阳极泥)，以每年产量600万吨计，每年产生的阳极泥在24万吨以上。阳极泥组成较为复杂，难以加以利用。电解锌工厂一般用于除铁，但利用率较低，存在大量堆存现象，不仅浪费资源，而且堆存不当更容易造成环境污染[1]。

我国锰矿资源丰富，但多为贫锰矿，且分布不均匀，杂质含量高[2-4]，每年都需从国外进口大量锰矿石[5]。电解锌阳极泥中锰含量较高，且含有其他有价金属，对其进行回收利用不仅能防止环境污染，而且能够实现危废资源利用、产生经济效益，具有很高的现实意义。

1 电解锌阳极泥产生机理

电解锌在电解过程中需要有一定含量的锰[6]，电解液中锰离子含量一般在3～5 g/L。此外在浸出过程中需要添加部分二氧化锰作为氧化剂，氧化未焙烧完全的硫化锌。锰在电解的作用是降低电解液中铅离子含量、保护阳极不被腐蚀，且生成的二氧化锰粘附在阳极板的表面与阳极板表面的PbO2钝化膜结合，与阳极板紧密结合，大大减少阳极板的腐蚀。在电解过程中二价锰被氧化成Mn8+，高价锰和二价锰离子反应生成四价锰。锰在阳极析出生成二氧化锰将阳极包裹，抑制阳极板的腐蚀溶解，降低溶液中铅含量，从而提高电解锌质量[7]。

锰阳极泥中主要元素含量为Mn、Pb、Zn，含有少量的Ag和Sr，铅来自于电解锌阳极板，阳极板为铅、银、钙、锶四元合金板[8]，其中铅含量在99.63%～99.55%。阳极泥Mn含量为在40%～50%，铅含量为2%～10%。阳极泥主要分为两类，一类是自然沉降的阳极泥，这类阳极泥颗粒较细，且铅含量相对较低；另一类是阳极板刮下来的阳极泥，这类阳极泥中铅含量一般在10%以上，且为鳞片状或块状。包新军对阳极泥的结构进行分析，XRD图显示阳极泥的主要构成为隐钾锰矿(K2-xMn8O16)和硫酸铅[9]，隐钾锰矿和软锰矿性质相似。

2 阳极泥研究现状

谢婷芳[10]采用硫化铁对阳极泥进行还原浸出，对阳极泥粒度、酸浓度、硫化铁用量、温度、和反应时间进行研究分析，实验结果表明：在阳极泥粒度0.074 mm，酸浓度100 g/L，硫化铁理论用量1.1倍，反应温度90 ℃，浸出时间2 h的条件下，阳极泥锰的浸出率达到90%。被还原的阳极泥返回电解锌系统中进行补锰，形成一个循环体系，避免了锰资源的浪费和消除阳极泥堆存带来的环境隐患，但采用硫化铁进行还原浸出，铁含量相对较高，会增加电解锌系统中的铁含量，在除铁过程中会带走一部分锌进入渣中，造成金属损失。

颜文斌课题组[11-12]采用分别采用硫粉和铁粉对阳极泥进行还原浸出，其反应原理如下：

S(s)+3MnO2(s)+2H2SO4(aq)=3MnSO4(aq)+2H2O

(1)

2Fe(s)+3MnO2(s)+6H2SO4(aq)=3MnSO4(aq)+

Fe2(SO4)3(aq)+6H2O

(2)

在酸性条件下用硫粉对阳极泥进行还原浸出，实验结果表明，在硫粉理论添加量的2倍，硫酸浓度45%，液固比1∶2，反应温度90 ℃，反应时间24 h的条件下，锰的浸出率为94.75%；采用铁粉对阳极泥进行还原浸出1.05，实验结果表明在常温下，理论铁用量1.05倍，硫酸用量8.13 mL，固液比1∶4，反应时间10 min，阳极泥的浸出率可达到99.84%，锰完全被浸出。两种方法浸出阳极泥效果都较好，实现了铅的富集，铅以硫酸铅的形式存留在渣中。采用硫粉浸出硫粉用量较高，硫粉残留过多，浸出温度较高、反应时间相对较长，能耗相对较高；采用铁粉还原阳极泥在常温下即可反应，反应时间短，铁利用率高，能耗较低，适合工业化。对浸出液采用进行净化除杂、过滤后，经蒸发浓缩可制备得到二等品的电池级硫酸锰。

向平采用纯硫化铅对阳极泥进行还原浸出，探究纯硫化铅粒度和用量、硫酸用量、反应温度、浸出时间对阳极泥浸出的影响，实验结果表明：硫化铅越细，与阳极泥接触越充分，进出效果越好；在硫化铅粒度0.037～0.074 mm，硫酸和二氧化锰的摩尔比为3∶1，温度90 ℃，反应时间2 h，锰的浸出率可达到85%以上；采用浮选锌精矿在最佳条件下浸出，锰的浸出率可达到93%；添加硫化铁作为协同浸出剂，锰的浸出率可达到99.02%，铁离子对锰的浸出具有协同作用。

梅晶[13]亦采用硫化铅对阳极泥进行浸出，并制备成符合电池级高纯硫酸锰。使用硫化铅在硫酸体系下对阳极泥进行浸出，实验结果表明：在液固比2∶1，搅拌速率400 rap/min，阳极泥、浓硫酸和硫化铅质量比为1∶3.16∶1.13，反应温度90 ℃，反应时间2 h，锰的浸出率达90.12%。得到的浸出液中锰锰含量为92.48%，浸出液中还含有其他杂质，其中铅含量仅为0.014 g/L，可见铅基本以硫酸铅的形式富集在浸出渣中。对硫酸锰溶液进行净化除杂，其工艺如图1所示，浸出液经过滤后，添加硫酸铁，利用黄钾铁矾法除去浸出液中大部分的K、Na离子；经过滤后在添加碳酸锰对滤液进行调值，除去溶液中的Fe和Al，Fe和Al以氢氧化物的形式析出沉淀；过滤后加入MDD除重金属，重金属以硫化物形式析出；添加TMC除钙镁，生成氟化钙和氟化镁沉淀，最后得到电池级硫酸锰。

电解锰阳极泥的结构、成分和电解锌阳极泥相似，故电解锌阳极泥可以采用同样的方法进行浸出。刘建本[14]采用电解锌厂焙烧锌精矿产生的二氧化硫尾气对阳极泥进行还原浸出，并制备硫酸锰。实验结果表明：在二氧化硫尾气流量16 L/min，反应时间45 min，常温条件下进行浸出，锰的浸出率达到90%以上，经净化除杂后得到工业级硫酸锰。

黄齐茂等[15-18]采用玉米稻、纤维素、废糖蜜、木屑、酒糟、甘蔗渣和米糠等有机物作为还原剂，在硫酸体系下进行浸出，也能得到较好的浸出效果，并制得工业级碳酸锰，其反应主要如下，工艺流程如图2所示。

图1 锰阳极泥制备电池级硫酸锰净化工艺Fig.1 Purification process for preparing battery-grade manganese sulfate from manganese anode slime

图2 锰阳极泥有机还原制备硫酸锰工艺流程Fig.2 Process flow of manganese sulphate produced by organic reduction of manganese anode slime

C6H12O6+12MnO2+24H+=12Mn2++6CO2+18H2O

(3)

(C6H12O5)n+13nMnO2+26nH+=13nMn2++6nCO2+19nH2O

(4)

此类有机物来源广，价格低廉，可直接参与反应，不需额外加热，符合当今的节能、环保的要求，但此方法需要的液固比较高，产生大量的废水，需要进行处理。

包新军[19]采用将阳极泥和硫化锌精矿混合在760 ℃条件下进行焙烧，实验结果表明硫化锌和阳极泥在焙烧过程中硫化锌先发生氧化反应生成氧化锌和二氧化硫，二氧化硫和阳极泥后发生反应生成硫酸锰，阳极泥基本反应完全。但加热焙烧需消耗较大的能量，且二氧化硫无法完全反应，需处理二氧化硫尾气，不符合当今节能环保的政策。

赵兵伍[20]将阳极泥通过烘烤、球磨、焙烧等工序后，在硫酸体系条件下进行浸出，将阳极泥烘干至恒重后进行球磨，球磨至70%过80目筛，在600 ℃条件下，用煤粉做还原剂，煤粉用量阳极泥质量的为10%～12%，焙烧2 h，焙烧后添加80 g/L的硫酸，在85 ℃条件下浸出2.5 h，锰的浸出率可达到95%，并获得含铅≥45%、银≥0.045%的铅精矿。此工艺不仅能将阳极泥的锰大部分浸出，且能获得四等品的铅精矿。采用煤粉进行焙烧还原，存在较大的能源损耗，不符合当今节能环保的要求，且还原焙烧还需建设相应的焙烧系统，投资较大。

3 工厂利用现状

电解锌厂的阳极泥在工厂内主要作为氧化剂在强酸浸出中使用，将未焙烧完全的硫化锌氧化，硫被氧化成硫酸根，同时还可以减少亚铁离子的产生，使二价铁保持在一定范围内。用阳极泥氧化二价铁利用率低，且浪费资源，大部分的阳极泥为反应完全，与浸出渣混合在一起，存在较大的资源浪费。而且现在多采用空气除铁法，在中浸过程中将二价铁氧化成三价铁。一般的电解锌厂无法完全消耗自生产生的阳极泥，阳极泥价格较低，长途运输容易造成泄漏，故大部分电解锌厂采用堆存的方式对阳极泥进行堆存，存在很大的环境污染隐患。

4 结 语

为减少电解锌阳极泥的产生和加强阳极泥的回收利用，减少阳极泥堆存，可从以下几个方面进行研究：(1)阳极泥在电解锌生产中根据电解液中锰含量的高低，其产量液不同，锰含量越高，阳极泥产出越多，故可以通过控制电解液中的锰含量，从源头上减少阳极泥的产生，这需要各电解锌厂根据自生条件来进行工艺改进；(2)电解锌阳极泥锰品位较高，相对杂质较少，可制备成高纯度的电池级硫酸锰，减少大部分的除杂成本；(3)采用湿法还原浸出，制备成硫酸锰溶液，补充电解锌系统中的锰离子，可实现阳极泥的循环利用，还可回收阳极泥中的锌、铅、银、锶。随着资源的不断开发和碳达标的推进，电解锌阳极泥的综合回收利用将会越来越受到重视。