多级镍钴层状双金属氢氧化物微球的简易合成及其电化学性能

董世豪，李镇江，范晓彦*

(青岛科技大学 a.数理学院;b.材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

由于超级电容器具有较高的功率密度,近年来越来越多的研究人员开始关注它[1-3]。超级电容器的核心问题是电极材料的制备。赝电容(PSC)的能量存储是通过电极材料(过渡金属氧化物或氢氧化物、金属硫化物等)在充放电过程中的法拉第氧化还原反应来实现的[4-7]。层状双氢氧化物(LDH)因具有层状结构和高氧化还原特性而被广泛研究[8-10]。与其他二维材料相似,层状结构不仅能够增加有利于法拉第氧化还原反应进行的比表面积,而且还便于电解质离子快速地嵌入/脱出[11-12]。通过增加可以发生法拉第氧化还原反应的有效活性位点可有效提高比电容量。活性位点主要分布在材料的表面,增加比表面积可以暴露出更多的表面活性位点对提高赝电容电容器的比电容至关重要。研究表明,多级结构的LDH具有高比表面积,是提高电容性能的有效手段之一。LYU等[13]制备出多级中空笼状结构的LDH,在2 A·g－1下其电容量可以达到709 C·g－1。LI等[14-15]成功地制备出具有较大比表面积和更多活性位点的Ni/Co-LDH和Ni/Mn-LDH的多级花状结构,两者都具有良好的比电容性能。此外,电极材料内部的缺陷也可能是有利于法拉第反应的活性位点[16]。因此,可以通过制备出具有缺陷的LDH改善材料内部的活性位点,进一步提高其比电容。

本研究通过简易的一步水热法合成了多晶NiCo-LDH三维海胆状多级微球。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化钴(CoCl2·6H2O),北辰方正试剂厂;六水合氯化镍(NiCl2·6 H2O)、氢氧化钾(KOH)、尿素、丙酮、乙醇,国药化学试剂有限公司;盐酸(HCl),莱阳精细化工厂。上述样品均为分析纯级,使用之前未进行任何化学处理。

X射线衍 射 仪(XRD),D8 ADVANCE型,德国布鲁克公司;场发射扫描电镜(FESEM),JSM-6700F型,日本电子株式会社;场发射透射电镜(TEM),JEM-2100 Plus型,日本电子株式会社;X射线光电子能谱(XPS),PHI 5000C ESCA系统,美国PHI公司;微型吸附仪,ASAP-2020M型,美国麦克仪器公司。

1.2 NiCo-LDHs的制备

首先将2.4 mmol NiCl2·6H2O和0.8 mmol CoCl2·6H2O溶解在80 m L去离子水中搅拌形成均匀溶液。然后将0.3 g尿素加入到均匀溶液中并搅拌1 h。最终将混合溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯的高压反应釜中(100 m L)并放入干燥箱中分别在90,120和150℃下加热12 h。待冷却至室温后,将粉末收集至容器中,先后用去离子水和无水乙醇超声清洗离心,然后在真空干燥箱中70℃下干燥12 h。3个样品分别命名为NiCo-LDH/90,NiCo-LDH/120和NiCo-LDH/150。为了研究形貌的演变过程,在相同条件下制备了不同水热时间(1～6 h)下的NiCo-LDH粉末。

1.3 NiCo-LDHs的电化学性能测试

搭建以1 mol·L－1KOH溶液为电解质的三电极体系对NiCo-LDHs工作电极进行电化学测量,其中Hg/Hg O电极为参比电极,铂片电极为对电极。工作电极由NiCo-LDHs活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比为80∶10∶10混合制备而成,研磨后逐滴向混合物中加入乙醇,然后将1.5～2.0 mg的浆料均匀地涂在面积为1 cm2的方形泡沫镍上,并将其在70℃的真空中干燥12 h。通过电化学工作站测试其电化学性能。比电容量(Cs)按照公式(1)来计算:

式(1)中,I、Δt、m、ΔV分别为放电电流(单位A)、放电时间(单位s)、NiCo-LDH材料的质量(单位g)和电压窗口(单位V)。

2 结果与讨论

2.1 物相表征和分析

用X射线衍射来分析NiCo-LDHs样品的晶体结构。如图1(a)所示,在11.8°、24.3°、35.1°、40.0°和59.6°处的衍射峰分别对应于NiCo-LDH(JCPDS No.40-016)的(003)、(006)、(012)、(015)和(110)晶面[17],表明通过简易的一步水热法成功地制备出NiCo-LDH。NiCo-LDH/120样品 的XPS谱 图 如图1(b)～(d)所示。从XPS谱图中可以得到样品表面的元素组成和价态信息。从图1(b)可以看出,样品中存在Ni、Co、O和C元素。在图1(c)中,结合能为873.6和856.1 e V的峰分别对应于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,并伴随着卫星峰(称为“Sat.”),表明样品中的镍元素为Ni2＋[18-21]。在Co 2p光谱(图1(d))中,可以观察到Co元素的自旋轨道对应的两个峰和微弱的卫星峰。结合拟合结果,表明样品中同时存在Co2＋和Co3＋[22-23]。

图1 NiCo-LDH/120样品的XRD谱图及XPS光谱Fig.1 XRD and XPS spectra of NiCo-LDH/120 sample

2.2 形貌表征和分析

图2为NiCo-LDH/120样品SEM照片、TEM照片和N2吸脱附等温线和孔径分布图。从图2(a)可以看出,样品NiCo-LDH/120是由多孔海胆状的多级微米球组成,并且相邻微球之间互相连接。微球是由直径约为20 nm的纳米线相互交联均匀组装而成,这种多级结构有利于电荷的转移和离子的扩散。与此同时,通过TEM照片(图2(b))也可以发现所得NiCo-LDH/120样品具有球形结构和相邻微球互连的特征。从图2(c)中可以观察到相互交连的纳米线比较透明,这进一步说明其具有超薄的特性和光滑的表面。图2(d)为单根纳米线的高分辨电子显微镜图像(HRTEM),晶面间距为0.21、0.23、0.14和0.18 nm的 晶 格 条 纹 分 别 对 应 于NiCo-LDH的(015)、(012)、(113)和(1010)晶面,该结果与XRD相吻合。选区电子衍射图(图2(e))中的衍射环表明纳米线的多晶特征。多晶纳米线由单晶纳米粒子组成,存在于晶粒间边界处的缺陷可以起到活性位点的作用来提高其电容性能。

图2 NiCo-LDH/120样品SEM照片、TEM照片和N2吸脱附等温线和孔径分布图Fig.2 SEM image,TEM images and N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions

利用N2物理吸脱附法来研究了NiCo-LDH/120的比表面积和孔隙率。如图2(f)所示,在相对较高的压强区域出现典型的Ⅳ类型吸附-脱附等温线回路,表明微球存在介孔孔隙结构。通过Brunauer-Emmet-Teller方法计算其比表面积高达154.7 m2·g－1,高的比表面积在法拉第反应过程中可以提供丰富的活性位点。其中,图2(f)中插图为借助Barrett-Joyner-Halenda方法来估算样品的孔径分布,结果表明孔隙分布非常窄,孔的直径在2～5 nm范围,它能够缩短电解质离子的扩散长度,因此非常有利于快速的法拉第氧化还原反应[24]。

本工作还研究了随着反应时间和温度的变化样品形貌的演变,见图3和图4。在水热温度120℃下,当水热时间为1 h时,倾向于生长成由纳米片不规则堆积的微球(图3(a))。在反应初始阶段(1 h),Ni2＋和Co2＋与尿素水解电离产生的OH－迅速反应,形成氢氧化物纳米粒子,纳米粒子连接形成薄片。随着反应时间的增长,新形成纳米颗粒在片上或边缘生长,片状形貌逐渐退化。当水热时间为2 h时,组成微球的纳米片尺寸变小,厚度变薄,相邻的微球重叠部分紧密相连(图3(b));当反应时间增加到3 h时,发现NiCo-LDH微球由纳米颗粒构成,并有少许纳米线的出现(图3(c));在反当时间增加到4 h时,大部分的纳米片转化为纳米线(图3(d));继续水浴加热至5 h后,所有的纳米片基本转化为纳米线(图3(e));随着反应时间延长至6 h,花瓣状纳米片完全演化为纳米线(图3(f));当反应时间增加到12 h,显然由纳米线组成的微球排列得更加有序、致密(图4(b));在反应时间为12 h、反应温度为90℃下,形成了由疏松的纳米线和极薄的纳米片组成的微球(图4(a));在反应温度为120℃,形成了由致密纳米线组装而成的微米球;在反应温度为150℃,组成微球的纳米线在末端有严重的聚拢团聚现象(图4(c))。随着反应温度的升高,微球尺寸逐渐变大。水热反应中温度对材料的成核和生长影响较大。温度较低(90℃)时,成核和生长动力不足,形成了疏松的尺寸较小的微球;在适合的温度(120℃),可以提供足够的动力使单体粒子参与成核和生长,有利于NiCo-LDH纳米线有序组装成微米球;在过高温度(150℃)下,反应动力过大加剧了成核和生长过程,使组成微球的纳米线出现了团聚及杂乱的现象。

图3 不同水热时间下样品的SEM照片(水热温度120℃)Fig.3 SEM images of samples with different hydrothermal time(hydrothermal temperature 120℃)

图4 不同水热温度下样品的SEM照片(水热时间12 h)Fig.4 SEM images of samples prepared under different hydrothermal temperatures(hydrothermal time 12 h)

2.3 电化学性能测试和分析

本 工 作 对NiCo-LDH/90、NiCo-LDH/120和NiCo-LDH/150电极的电化学性能进行了研究,结果见图5。由图5(a)看出,在10 m V·s－1的扫描速率下,所有的CV曲线都具有一对明显的氧化还原峰,表明NiCo-LDH工作电极具有赝电容特性。CV曲线上的氧化还原峰分别对应下列可逆反应[25-26]:

通过对比CV曲线所围的平均面积,可以看出NiCo-LDH/120具有较高的比电容。图5(b)为NiCo-LDH/120在5～50 m V·s－1不同扫速下的CV曲线,从图5(b)看出,随着扫速从5 m V·s－1增加至50 m V·s－1,CV曲线的形状基本保持不变,并且可以观察到曲线所围面积逐渐增加,表明NiCo-LDH/120电极具有良好的电化学可逆性。

图5 NiCo-LDH样品的电化学测试曲线Fig.5 Electrochemical curves of NiCo-LDH samples

图5(c)为NiCo-LDH/90、NiCo-LDH/120、NiCo-LDH/150工作电极在1 A·g－1电流密度下的GCD曲线,非线性曲线的特征表明所有的工作电极都具有赝电容效应。从图5(c)中可以看出,NiCo-LDH/120电极的放电时间最长,根据公式(1)可以计算出NiCo-LDH/120电极的比电容最大,这与CV结果一致。图5(d)给出了不同电流密度下的GCD曲线,通过计算可以得到在1、3、5、10和20 A·g－1电流密度下其比电容分别为1 381、1 282、1 138、818和425 F·g－1。当电流密度为1 A·g－1时,比电容高达1 381 F·g－1,这比之前大部分报道的无基底NiCo-LDH材料的比电容高,达到了在基底上生长的NiCo-LDH材料的比电容(见表1)。当电流密度为10 A·g－1时,其比电容为1 A·g－1的59.2%,显示出具有良好的倍率性能。图5(e)为NiCo-LDH/90、NiCo-LDH/120和NiCo-LDH/150电极的电化学阻抗谱(EIS),通过阻抗谱可以研究电极反应的阻力大小。在高频区NiCo-LDH/120电极对应的实部横轴截距(1.24Ω)最小,表明NiCo-LDH/120电极内部电阻最小[26]。从图5(e)中还可以观察到,3个样品的电荷转移电阻相当。在低频区,NiCo-LDH/120电极的线性斜率最大,说明其具有较低的扩散电阻。综上所述,NiCo-LDH/120电极具有最佳的导电性,这是其具有优异的电容和倍率性能的直接原因。此外,在40 m V·s－1的扫速下,对NiCo-LDH/120电极进行了循环稳定性测试,结果见图5(f),经过2 000次循环后,电极仍保留71.6%的初始电容。

表1 与文献报道NiCo-LDH电极比电容和比表面积的比较Table 1 Comparison of specific capacitance and specific surface area with previously reported NiCo-LDH electrodes

由于其独特的多级海胆状球形结构和多晶结构,NiCo-LDH/120具有最优的电化学性能。从图4看出,NiCo-LDH/90多级微球没有NiCo-LDH/120致密,而组成NiCo-LDH/150微米球的纳米线发生堆叠,组装成微米球的纳米线疏松和堆叠都会降低电极材料的比表面积。因此,由致密球均匀分布的纳米线组装成的三维多级海胆状NiCo-LDH/120微球的比表面积最大(154.7 m2·g－1),能够提供并暴露更多的表面活性位点。与此同时,多级介孔和大孔的结构也有利于离子扩散和电子传输。此外,由多晶结构引起的晶界缺陷也可以提供更多的内部活性位点。因此,NiCo-LDH/120样品具有最好的电化学性能,并且比以前文献[27-33]报道的无衬底无模板生长的NiCo-LDH材料的比电容高。

3 结 论

采用一步水热法成功制备出了NiCo-LDHs三维多级海胆状多晶微球。当水热时间较短(1～3 h)和水热温度较低(90℃)时,反应溶液呈弱酸性,容易生长成纳米片组装成的微球;当水热时间较长(4～12 h)、水热温度较高(120、150℃)时,反应溶液呈中性,容易生长成纳米线组装成的微球。在水热时间为12 h,水热温度为120℃,制备的NiCo-LDH/120样品电化学性能最佳。在1 A·g－1下,比电容高达1 381 F·g－1。在10 A·g－1下,比电容可以保留59.2%。良好的电化学性能主要归因于较大的比表面积、多级球型孔状结构和多晶结构引入的缺陷,不仅能在NiCo-LDH的表面和内部提供更多的法拉第反应活性位点,而且能增强电子和电解质离子的扩散。