牡蛎壳在化工生产和环境保护资源化利用中的研究进展

韦承忠

南方科技大学（深圳 518000）

牡蛎别名又叫生蚝，为牡蛎科（Ostreae）动物牡蛎（Ostrea gigastnunb）和其近缘动物的全体，是一种海产贝类。亚热带、热带沿海都适宜蚝的养殖。牡蛎在我国分布很广，从鸭绿江到琼州，沿海地区皆可养殖捕捞牡蛎。牡蛎的食物链短，因而牡蛎生长快、产量高。2018年和2019年中国生蚝海洋养殖产量均在500万 t以上，且2019年比2018年增加了近10万 t[1]。

牡蛎壳是指动物牡蛎的壳质部分，占牡蛎成体总质量的60%以上，既有无机物也有有机物。所含的无机物主要是碳酸钙，占牡蛎壳质量分数的80%～95%，并含有较少量的镁、铝、铁、锰等其他元素和磷酸钙及硫酸钙等其他含钙物种；有机物以蛋白质、多糖为主，并含有游离的谷氨酸、甘氨酸等17种氨基酸。牡蛎壳中丰富的钙盐为其提供天然多孔表面。牡蛎壳的组织结构由内而外依次为角质层、棱柱层和珍珠层。其中，角质层具有较强的抗腐蚀能力；棱柱层为叶片状结构，含有大量2～10 μm微孔；珍珠层主要由方解石构成[2]。在高温煅烧时，生成的二氧化碳进一步制造出更多形态、功能各异的孔洞（图1）[3]。这些孔洞中的羟钙石所含的氢氧键可以同有机分子产生氢键，或者同金属离子产生配位键。这就为这些孔洞作为钙基吸附材料、催化剂载体等奠定基础。

图1 活化（煅烧）前后牡蛎壳的孔隙表征状况[3]

然而，牡蛎壳的利用率和牡蛎肉、牡蛎油的利用率极不相称，造成牡蛎壳的堆积过剩。由于牡蛎壳具有以碳酸钙为主体构成的大量微细孔洞，并含有一定量的有机质，如多糖和氨基酸，故牡蛎壳在医药、土壤改良、水污染处理等方面具有利用价值。因此，牡蛎壳废弃物资源利用成为一个研究热点，并且部分成果开始转化。然而，热销的以牡蛎壳为原料或辅料的产品鲜见报端。可见，牡蛎壳的资源化利用还未完全达到提供成功的高附加产品的阶段。由于全世界范围内牡蛎壳产量很大，其有效利用具有重要意义，故有必要回顾已有研究，深入探讨进一步发掘牡蛎壳资源价值的方法。

1 作为含钙产品的原料

牡蛎壳作为一种含钙量高的农业副产品，是制备各种含钙试剂的重要原料。由于牡蛎壳中碳酸钙含量普遍在90%以上，因此，相关研究将牡蛎壳作为钙离子提供者制备其他有经济价值的产品，如丙酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙和乙酸钙。

李峰[4]利用响应面分析法提供以牡蛎壳为原料的在常温常压条件下制备丙酸钙的工艺生产流程。梅笑冰[5]提出一种利用直接法制备食品级乳酸钙制品的工艺路线。洪艺萍等[9]进一步利用超声波辅助制备食品级乳酸钙。邓勤等[6]提出通过牡蛎壳制备柠檬酸钙的工业生产方法。刘奇英等[7]探索出一条以此制备纳米碳酸钙的路径。李文艳[8]进一步给出该种纳米碳酸钙的改性方法。范峥等[10]同样以牡蛎壳为钙质原料，给出制备醋酸钙的工业化制备方法。然而，同其他利用蛋壳、蟹壳等壳类固体废弃物制备的工艺相比，牡蛎壳制备简单钙盐产品并没有显现出很大优势。

以乳酸钙为例，超声辅助法核心步骤用时短、效率高。除煅烧法外，其他方法制备乳酸钙的最高温度都较低且相差不大，更有利于控制成本和提高生产安全性。然而，无论是采用最佳液料比还是采用最佳酸料比进行生产，牡蛎壳源制备方法都无明显优势，其产率和纯度较其他方法制得的产品落后（表1）。可见，在保证低成本制备的同时提高原料利用率和产品纯度是提高牡蛎壳制备钙盐工艺竞争力的当务之急。考虑到蟹壳法已有同时利用碳酸钙和生物活性物质的制备方法，尹德胜等[15]发展一套提取具有药用价值的具有生物活性的糖蛋白的工艺流程，可以考虑将两者相结合，开发一种简单易行、绿色安全的同时制备糖蛋白和钙盐的工艺，以进一步提高牡蛎壳的利用率。

表1 几种利用壳类固体废弃物制备乳酸钙的方法对比

除此之外，李明杰[16]将牡蛎壳作为碳酸钙源，将其羟基磷酸化后作为食品用的脱氟材料。在固液比1∶50条件下，其初次脱氟率仍保持97%以上。虽然该应用本质上仍然是将牡蛎壳看成一种钙源，但通过构造一种有较强抗干扰能力的氟离子吸附材料，将该工艺的产品从营养产品和通用化工原料转变成食品制造除杂剂。该脱氟剂价格低廉，由此可以进一步考虑，由于牡蛎壳源制得的碳酸钙本身具有多孔隙、表面结构变化多端、比表面积大的特点，因此可在此基础上制得其他多孔结构的含钙物质以用于特殊用途，如吸附、催化剂载体等以提高产品的价值。

2 作为催化剂载体的应用

除了上述应用之外，由于牡蛎壳具有大量微米级孔洞，且在煅烧时释放的二氧化碳使材料产生新的直径不同、功能各异的孔洞，进而为反应物的吸附以及催化剂的承载创造条件，故牡蛎壳具有作为催化剂载体的潜能。

承载化工生产用的贵金属催化剂的研究较少，但其成果显著。如温艳梅等[17]公开了一种牡蛎壳载钯催化剂的制备和应用方法。其以牡蛎壳为钙源，十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，通过水热法合成羟基磷灰石，获得可循环利用的多相钯催化剂[17]。该法及其催化剂具有四大优点：一是该方法以牡蛎壳和磷酸盐为原料，由此原料成本低廉，易于获得，可广泛获得和使用，环保，过程简单；二是由该流程制得的催化剂可以有效催化碘苯、溴苯等卤代芳基化合物与烯烃发生Heck反应，重复使用6次后，活性几乎不降低，产物收率仍不低于90%；三是该载钯催化剂对Sonogashira偶联反应具有出众的催化效果；四是与其他载体材料相比，羟磷灰石载体材料具有化学稳定性和热稳定性均良好，溶解度低，表面酸碱度可调节，结构易改性，离子交换性高的优点。

也有研究者以牡蛎壳作催化剂或催化剂载体制备生物燃料。Jairam等[18]对牡蛎壳采取浸渍和煅烧措施，以碘化钾为负载催化大豆转化为生物柴油（脂肪酸甲酯）。煅烧和浸渍工序将载体表面积提高32倍，由此提高催化剂活性。但该法仍然有碘化钾用量大、可重复使用系数低的缺陷，产率仅79%。Nakatani等[19]直接利用牡蛎壳中的纯氧化钙催化大豆油制备脂肪酸甲酯，产率仅有73.8%。Buasria等[20]利用微波辅助，以麻疯树油为原料，以牡蛎壳中的纯氧化钙为催化剂合成生物柴油。但是，相比其他软体动物和油料的组合，催化效果未体现出优势[21]。况且，麻风树油产区对光热条件存在较高的要求，这就削弱牡蛎壳作为分布较广的低成本原料所带来优势，不利于该种工艺方法的工业化。

由于处理有机污染物可以利用催化降解的方法，有学者研究利用牡蛎壳或其粉体承载常见金属或其氧化物催化降解有机污染物。在二氧化钛作用下利用超声波催化降解偶氮品红溶液[22]、利用铜催化实现在过硫酸盐环境下降解酸性红FRL[23]和利用纳米氧化锌催化降解多环芳烃[24]方面均有以牡蛎壳为载体的应用报道。虽然这些方法高效且操作较为简单，但同牡蛎壳在处理环境污染时用作有害物质吸附剂一样，现有研究并没有足够深入。现有的处理能力大多仅限于单种物质，很少有综合性针对某种特定场景的实用处理的研究。并且，相关研究很少深入到机理层面以考察其催化的详细历程，仅停留在检验某种方法的效果或进行表征，没有寻找出相关的应用为载体的规律。牡蛎壳作为其他催化剂的应用载体时便缺乏相关深入的理论参考，限制了研究的进一步深入开展。在现有研究基础上，应进一步深入开展在复杂实际应用中多污染组分体系的研究，如类似于竞争吸附的竞争催化研究，以期开发出一种能在实际工业生产中广泛应用的牡蛎壳催化降解体系。

3 作为吸附剂的应用

牡蛎壳因其具有多孔结构而具有成为吸附剂的潜质。同时，由于其孔洞结构变化多端，其具有同时高效吸附多个物种的可能。由于我国在生活污水和工业废水处理方面具有较大的需求，故有众多研究者将牡蛎壳或其产品直接或掺杂、改性后作为吸附剂使用，有的还研究其吸附机理，以期为降低废弃物处理成本，“以废攻废”释放经济效益和生态效益。研究涉及的污染物指标包括重金属含量、有机染料浓度、总磷和总氨氮。

已有不少关于牡蛎壳吸附重金属离子的研究。这些研究所考察的重金属物种涵盖铜离子、铅离子、镉离子、铁离子、三价铬和六价铬[25-34]。从吸附物种的数目来看，既有研究单类离子吸附状况的，又有研究含多种离子溶液中竞争吸附结果的。

吴贤格等[25]探索改性牡蛎壳粉处理生活污水CODCr的途径。Huang等[26]报导了利用水热法改性的牡蛎壳产品除去铅离子的新进展。周强等[27]同样报导由牡蛎壳粉制备应用于废水除铅的吸附剂的方法。关于改性牡蛎壳去除Fe3+离子废水也有报道[28]。余美琼等[29]进行利用牡蛎壳对蜂窝煤渣进行改性后改性材料对Cr（Ⅵ）的吸附的研究。苏永昌等[30]创制一种改性牡蛎壳粉并研究对Cd2+的吸附效果。李云龙等[31]在这些研究基础上探索壳聚糖-牡蛎壳粉复合微球的制备方法，并表征了复合微球对铜离子吸附性能的能力。相较于只有牡蛎壳粉末的吸附剂（图1），掺杂吸附剂的孔洞数目明显增加，孔洞直径减小显著，材料结晶性变差（如图2和表2所示）。比表面积进一步增加，总孔容也增加，使得同等体积的吸附剂可以以更快的速度和更大的容量进行吸附工作，使得材料的商业价值增高。有不少研究利用其他废弃物或廉价的生物制品，如煤渣（图3）和壳聚糖，不仅进一步改进了吸附剂的吸附能力，还利用其他废弃物，进一步提高相应产品的社会效益和生态效益。

表2 复合微球和牡蛎壳粉结构参数[31]

图2 复合微球和牡蛎壳粉末孔径分布[31]

图3 未改性煤渣（a、c）及改性煤渣（b、d）的SEM图[31]

由于现实情境的复杂性，对一种重金属离子有良好吸附作用的吸附剂在实际应用中十分受限制。为此，不少学者研究了牡蛎壳产品对多种离子的吸附作用的影响。邓勤等[32]探索一种对铜离子和锌离子均有吸附作用的牡蛎壳水质改良剂，并发现煤粉与海蛎子壳粉配比对竞争吸附的规律性影响。凌华金等[33]研究了复合硅钙质废水吸附材料对铅和铜离子的竞争吸附特性，拓展了多种离子吸附材料的复合方法。熊丽凤[34]则深入研究了纳米铁/牡蛎壳复合材料处理垃圾渗滤液中的重金属研究。该工作不仅考虑重金属离子之间的竞争吸附作用，还考虑有机质和氨氮对吸附作用的影响，并详细地利用响应面分析法和正交试验法讨论作用机理，如吸附前后官能团的变化、比表面积的变化和孔径的变化等。

水体富营养化也是一大污染。在牡蛎壳制品对氨氮和磷的吸附方面也有不少成果。黄艳等[35]开展由硅藻土和牡蛎壳制备可回收废水除磷材料的研究。Huang等[36]则报道牡蛎壳对磷酸废水的吸附处理结果。李琼辉[37]基于人工湿地的固磷需求，制备一种新型陶粒基质并表征其固磷性能。胡世伟等[38]深入探究不同因素对牡蛎壳吸附尿素的性能及缓释性的影响。

除此之外，对有机物的吸附也有不少研究。黄晓东等[39]对牡蛎壳负载壳聚糖去除水中活性红152的能力开展研究。谷长生等[40]进行以牡蛎壳为基的水处理剂对甲苯吸附性能研究。范立维等[41]制备牡蛎壳改性材料并检测其吸附多氯联苯的性能。陈文韬等[42]报道关于牡蛎壳对甲基橙的吸附的研究。卢婉红等[43]研究牡蛎壳对主要含孔雀石绿和大红4BS的染料废水吸附作用的研究。欧阳娜等[44]报道煅烧牡蛎壳粉对吸附亮蓝染料的工艺条件研究。

苗艳丽等[44]以牡蛎壳粉为原料制备阿司匹林胃漂浮片。该研究结合其主要成分碳酸钙为人体天然钙源的特性，为牡蛎壳在医药方面的应用提供了新范例，有利于提高社会效益和经济效益。

可以看出，学者试图发掘牡蛎壳作为吸附剂的应用潜力，并且以物质的种类为分类方法进行逐一的研究。牡蛎壳作为吸附剂的应用场景包括水处理、缓释肥生产和制药工艺。而在对单一物质的吸附研究上，实验室研究已取得不少成果。在重金属吸附和染料废水吸附研究上，也有对2种物质并存时竞争吸附的探讨。然而，如熊丽凤[34]的工作那样，以复杂情景为研究主题，对在各种因素（有机物、重金属离子及其他不可降解材料等）的影响下一种牡蛎壳产品在实际应用中存在的问题及其对策的研究工作是很少的。在吸附净化方面，研究只停留在吸附的效果和机理上，没有详细考察吸附后牡蛎壳的处理方案，仅仅是简单地认为解吸附过程可使牡蛎壳“再生”，并没有相关试验研究这一过程。这就导致新固体有害废弃物的产生，从而阻碍牡蛎壳在水处理领域的商业化规模化应用。后续研究可进一步考察具体的应用场景中牡蛎壳吸附性能的提升及所产生的固体有害废弃物的处理。

此外，可以考虑将牡蛎壳制作成易于回收利用或本身就能自然降解的产品，如缓释肥[45]和阿司匹林胃漂浮片，使得其原子利用率达到百分百。要解决牡蛎壳在吸附材料方面上的“最后一公里”，还有待开展更深入研究。

4 作为碱源调节环境酸度的应用

碳酸根是一种弱于氢氧根的布伦斯替碱（Brønsted base），且碳酸钙为难溶物质，溶度积在常温（25 ℃）时仅4.5×10-9[46]，故常温下碳酸钙饱和溶液的碱度很小。如果体系酸度不足，不会发生明显的酸碱反应。因此，牡蛎壳具有作为温和的碱度提供源的潜质。如蒙浩焱等[47]将牡蛎壳作为生物絮凝养殖系统的缓释碱度提供者，用于替代小苏打。施建臣等[48]将牡蛎壳粉末投入UASB反应器中，通过提供碱度，出口COD去除率提升10%以上，比产甲烷活性升高20%以上，加速污泥的颗粒化进程。另外，煅烧后的牡蛎壳粉体的主要成分转变为氧化钙，其碱性增强，可用作被酸污染破坏较严重的土壤的修复剂[49]。由于碱性环境会使重金属离子沉淀从而失去活性，罗华汉等[50]将牡蛎壳施用于双季稻红壤土中，试验证明其通过提高pH使镉和铅钝化失活，减少土壤中的交换氢和交换铝，从而改善土壤环境，提高水稻产量。与从矿山中开采石灰石之后煅烧处理相比，牡蛎壳（煅烧后）粉体的制备不需要破坏山体，而且牡蛎壳在食品行业中主要被视为废弃物，在沿海地区善用牡蛎壳或其煅烧产物可以减少对山体的破坏并实现废弃物无害化处理。

5 牡蛎壳在化工生产和环境保护资源化利用中应用的优劣势与展望

从牡蛎壳及其产品在化工生产和相关污染处理领域的研究和应用进展可以看出，牡蛎壳因为其具有成本、结构上的优势，加上社会对解决固体废弃物污染的强烈要求，有充足潜力发展为多种具有高附加值的工业产品的重要原料。

然而，作为一种天然材料，对牡蛎壳结构特性深入细致研究思考的缺乏造成牡蛎壳在发展为高附加值产品的原料，如催化剂承载体的原料时，缺乏充足的理论依据以指导研究的开展。并且，相关的对比和综合研究也较为缺乏，不足以真正地引起产业界对牡蛎壳相关产品进行实际生产开发的兴趣，导致最终科研成果转化量不足，专利产出匮乏，甚至产生了解决的问题相同的专利重复而其他方向无人问津的奇特现象。如国家进行环境整治专项行动关停大批高污染低端产能企业之前，沿海不少地区仍有不少牡蛎壳仅仅是被煅烧用于制备石灰水。这反映出相关应用对企业的吸引力不够，导致企业缺乏动力利用这些丰富的资源，开发这块产品“荒地”。

对牡蛎壳在催化剂载体方向和吸附剂方向上，还有很多可供发掘的创新点。如煅烧温度、时长、粉碎程度等因素对牡蛎壳产品作为吸附剂或载体的综合试验研究，以及与其他具有类似优势的废弃物材料（如蛋壳）的相关生产成本的对比研究等。随着牡蛎养殖产业的蓬勃发展和相关研究的深入，牡蛎壳在化工生产和环境保护领域将扮演更重要的角色。