21vf高比容低压腐蚀箔的制备方法

2022-10-21陈锁斌陈嘉庚

世界有色金属 2022年14期

陈锁斌，杨辉，陆伟，陈嘉庚

（1.新疆众和股份有限公司，新疆乌鲁木齐 830023；2.新疆铝基电子材料工程技术研究中心，新疆乌鲁木齐 830013）

对电解电容器铝箔进行电化学腐蚀是获得高比容铝电解电容器的关键技术之一。低压电解电容器铝箔需要借助交流腐蚀以形成高密度、均匀分布的微细蚀坑。利用铝箔在HCI溶液中的点蚀而进行的交流电蚀工程，可大幅度地提高铝电极的比表面积，是铝电解电容器实现小型化、高性能化与片式化的关键技术。目前，铝箔经交流电化学腐蚀后，其真实表面积被扩大一百多倍，但距理论极限扩面倍率还很远[1]，工艺瓶颈难以突破[2]。铝箔在单一HCl溶液中的点蚀所形成蚀孔层单薄，表面剥离严重，不能形成具有高比表面积的海绵层或虫蛀层，工程实用价值不大。H2SO4、HNO3等缓蚀剂是得到优质海绵层(或虫蛀层)的必要电蚀添加剂。

本文作者引入硫酸、草酸、A溶液等添加剂提高21vf低压腐蚀箔的比电容。

1 实验

1.1 主要材料及试剂

低压104μm硬态光箔，盐酸（精制）、氯化铝（分析纯）、硫酸（工业级）、草酸（工业级）、A物质（分析纯）等。

1.2 仪器

ZJ2817精密LCR数字电桥，南通大公电子TV-1000C铝箔特性智能测试仪，德国Zeiss EV050型SEM扫描电镜仪，扬州双鸿精密线性高压直流稳压稳流智能电源，爱克赛50HZ可调变流电源。

1.3 工艺流程

腐蚀：前处理→一次加电腐蚀→中处理→二次加电腐蚀→后处理1→后处理2→热处理。

1.4 试验方法

铝箔样片采用低压104μm硬态光箔，面积9cm×10cm，经常规碱洗，水洗，硝酸洗等工序，在恒定的电流密度、温度、腐蚀时间下，介质用盐酸和氯化铝配制，通过调整二次腐蚀液的不同添加剂，在静态腐蚀槽中进行交流腐蚀[3]。腐蚀电源为50HZ交流电。温度控制精度为±0.5℃。实验比电容的检测采用电子情报技术产业协会规格EIAJ RC-2364A(1993年3月改订)〔铝电解电容器用电极箔的试验方法〕规定方法进行。腐蚀箔取5cm×1cm，测试电压Vfe=21v，用SEM分析铝箔表面及截面的腐蚀形貌。

2 结果与分析

2.1 硫酸添加量对比电容的影响

研究工作者在前处理、一次腐蚀条件、中处理、后处理不变的前提下进行，对二次腐蚀液中（单一含铝盐酸溶液25%～45%盐酸+2-8%AlCl3）添加不同的硫酸量进行了实验，不同硫酸添加量对容量及保持率的影响曲线见图1，电镜图片见图2。

图1 二次腐蚀不同硫酸添加量所得容量与保持率曲线

图2 二次腐蚀液中硫酸不同添加量的表面及截面SEM图

从曲线及SEM图中我们也可以看出，6＃样为转折点，6#之前随着硫酸量的增加，箔表面自腐蚀现象明显减弱，称重和容量都随之增加，6＃之后硫酸增加，表面腐蚀又加剧，这主要是硫酸中有大量的氢离子使得溶液的自由酸度增加所致[4]。从6#样截面看，其芯层厚度较薄，只有10.4μm，硫酸的加入不能减缓蚀孔内部的腐蚀。随着硫酸量的增加，容量增加而称重降低。

2.2 草酸添加量对比电容的影响

研究工作者在前处理、一次腐蚀条件、中处理、后处理不变的前提下进行，对二次腐蚀液中（25%～45%盐酸+2-8%AlCl3）添加剂草酸的添加量进行了实验，不同草酸添加量对容量及保持率的影响曲线见图3，电镜见图4。

图3 二次腐蚀不同草酸添加量所得容量与保持率曲线

图4 二次腐蚀液中草酸不同添加量的表面及截面SEM图

从曲线中我们可以看出，随草酸的量的增加，容量和称重都随之增加。其中7＃样为转折点，同样，1～7＃样，随草酸量的增加，容量及称重随之增加，8～9＃样，随草酸的增加容量和称重都有所降低。

草酸具有缓释作用，可以减少表面溶解，提高腐蚀箔的保持率。通过SEM图可以看出，随着草酸的增加，一方面腐蚀孔洞的数量增加，蚀孔变得密集，孔径较小，另一方面，使得孔的芯层厚度增加，提高了腐蚀箔的机械强度。但是，草酸的量过大，芯层厚度变成锯齿型，很不均匀[5]。不但影响容量和保持率，而且会造成腐蚀箔机械性能一致性较差。

2.3 二次腐蚀溶液中同时添加硫酸与草酸对比电容的影响

研究工作者在前处理、一次腐蚀条件、中处理、后处理不变的前提下进行，对二次腐蚀液中（25%～45%盐酸+2-8%AlCl3+3-8%H2SO4）添加剂草酸的添加量进行了实验，不同草酸添加量对容量及保持率的影响曲线见图5，电镜图片见图6。

图5 二次腐蚀添加硫酸后不同草酸添加量所得容量与保持率曲线

图6 二次腐蚀液中草酸不同添加量的表面及截面SEM图

从图中可以看出，4#样为转折点，1～3#样，随草酸的增加，容量及称重随之增加，5～7#样，随CS的增加容量降低（此时缓蚀剂的量已经过量，严重的影响蚀孔的增长），称重增加。

从以上两点我们单独对硫酸及草酸的分析看，通过两种添加剂的复合添加，既在表面形成了保护膜，使孔洞向深度方向发展，同时又增加了缓蚀剂，缓解总腐蚀，因此容量和称重都有明显的增加[6-9]。

2.4 二次腐蚀混合溶液中A物质的添加量对比电容及保持率的影响

研究工作者在前处理、一次腐蚀条件、中处理、后处理不变的前提下进行，对二次腐蚀液中（25%～45%盐酸+2-8%AlCl3+2-8%H2SO4+6-10g/L草酸）添加剂A的添加量进行了实验，不同添加剂A添加量对容量及保持率的影响曲线见图7，电镜见图8。

图7 二次腐蚀中不同添加量的添加剂A的比电容与保持率的曲线

图8 二次腐蚀液中不同添加量的添加剂A的表面及截面SEM图

从图中可以看出，4#样为转折点，1～4#样，随添加剂A的增加，随之增加，4～6#样，当二电解溶液中加入一定量的硫酸、草酸情况下，增加添加剂A，可以在确保保持率的情况下促进腐蚀，提高容量，随着添加剂A的增加，容量增加缓慢，而保持率有明显降低的趋势。因此，在二电解溶液中加入适量的添加剂A，对容量的提升有一定的积极作用，容量可以提升5%左右，但过量就会造成表面溶解严重，导致箔的保持率下降。合适的A添加剂应控制在6ppm～15ppm之间。