浅谈铜冶炼渣中横膈膜形成机理与消除实践

饶 剑，李明冬，王起超，王军荣，张健康

（1.吉林紫金铜业有限公司，吉林 延边 133300；2.厦门紫金矿业研究所，物质组分与材料研究所，厦门 361100）

侧吹炉熔炼作为最传统的熔池熔炼，一般配套有贫化电炉来降低渣含铜，与其他铜冶炼工艺采用全渣浮选不同，侧吹炉工艺对电炉渣的铜品位要求更高，电炉渣作为弃渣，直接影响铜的回收率，铜冶炼行业内针对降低炉渣含铜研究颇多，关于渣中铁硅比、渣中氧化钙含量、熔体温度以及渣层厚度等的研究较多，但对于横膈膜的认知和研究属于行业内薄弱区。吉林某铜冶炼厂采用富氧侧吹熔炼炉+沉降电炉的工艺，产出熔炼渣经电炉沉降后直接水淬后外售，为降低弃渣品位，提升资源利用率，该铜冶炼厂对横膈膜形成机理进行探究，并为消除与预防横膈膜进行了一系列的生产实践，当炉内有横膈膜时，水淬渣含铜品位在0.6%～1.1%，通过工业试验可消除横膈膜，并在后续的生产中可有效预防横膈膜的产生，将水淬渣品位铜品位稳定在0.40%以下，最低控制在0.36%，按照23万吨产渣量计算，每年可回收金属铜约460吨，每年可挽回经济损失约3220万元。

1 横膈膜性质及形成原因

1.1 横膈膜性质

1.1.1 横膈膜的物理性质

在铜冰铜熔炼过程中，若物料配比或操作条件选择不当，在炉渣和冰铜中易形成一层密度值介于两者之间的中间过渡层——俗称横膈膜[1]，生产过程中对液面检尺时，横膈膜粘附在检尺杆上形成“瘤”状（如图1），主要因为其具有黏度大，流动性差的特点。同时因其导热性差，往往会引起渣温或炉温波动，使工艺控制更加困难。

图1 电炉横膈膜

1.1.2 横膈膜的化学性质

为摸清其化学性质，对横膈膜与侧吹炉渣、电炉渣中主要成分进行了对比分析。

表1 横膈膜成分对比分析表

由上表可知横膈膜中Fe3O4组分明显高于侧吹炉渣与电炉渣，横膈膜总Cu含量远高于电炉渣。

图2 一块横膈膜横截面的全貌特征——实体显微镜拍摄

为了更好消除横膈膜，回收其中贵金属，该铜冶炼厂对横膈膜中铜的存在形式进行工艺矿物学分析。将电炉横膈膜块状物料横向打磨，如图3-1所示从左到右为横膈膜截面，将切出的截面磨出镜面效应作为观察面—即磨光面。

图3 横膈膜内部特征——垂直六棱钢表面方向切割横膈膜，其内部连续图

光学显微镜下观察横膈膜磨光面，确认其主要由冰铜、金属铜、磁铁矿相、硅酸盐相等主要相别组成，其它次要相别是铬铁矿相与锌-铁-硫相（或类似闪锌矿相）。它们之间的嵌布关系为：硅酸盐相作为基底，冰铜（内嵌布金属铜）以大小不一的颗粒稀疏嵌布，磁铁矿相（含锌-铁-硫相）以细小颗粒稠密嵌布。研究分析过程如下。

沿垂直取样器表面方向考查横隔膜的结构与成分变化，即图3-1～图3-6。在远离取样器一侧，出现一薄层无相别分异区域（图3-1），即硅酸盐玻璃相处无磁铁矿相及冰铜相。从该层向右（或向里）（图3-1～图3-6）延伸方向开始出现各相分异，分别出现雏晶（图3-1右侧），以磁铁矿雏晶最为明显（图3-1、图3-2），再往里逐渐出现冰铜小颗粒（图3-3）、冰铜大颗粒以及晶体逐渐长大的磁铁矿相自形晶。

图3-1至3-6从左向右结构与各相粒度细微的变化，可能与横膈膜组分在取样器上的冷却时间差有关，从整体上来讲横膈膜的结构与成分变化不大，较为均匀。

各主要组分显微特征描述如下，具体嵌布特征见图3-1至3-6。

由图可知，横膈膜中铜的存在形式主要有冰铜相、金属铜相，其他脉石组份主要是磁铁矿及硅酸盐相。

冰铜：椭球状、长条状、不规则球粒状等形态，分散在横膈膜中，其内部嵌布有细脉状-网脉状金属铜。冰铜粒度粗细不等，以2mm～0.5mm粗粒为主，有的长条状冰铜长度可超过2mm。冰铜细粒者较少，主要分布0.2mm以下。经能谱测试其成分平均铜58%左右，硫25%左右，铁17%左右。

金属铜：所见金属铜几乎均嵌布在冰铜颗粒内部，细脉宽不超过0.05mm。难见分布冰铜颗粒之外的金属铜。经能谱测试其成分铜含量100%。

铁-锌-硫相：细粒状，在部分冰铜粗大颗粒内嵌布，如图4所示。

图4 一粒冰铜内部特征

磁铁矿相：主要呈自形晶结构（图5），少量呈鱼骨刺状雏晶。粒度主要分布0.1mm～0.05mm之间，单颗粒或多颗粒聚集体稠密嵌布在硅酸盐相基底上，在靠近横膈膜一侧边缘处，磁铁矿相较少且主要以更细小（＜0.01）的雏晶嵌布。

图5 磁铁矿相自形晶结构

铬铁矿相：自形晶结构，少见，与磁铁矿相一样分散存在。量少于磁铁矿。

硅酸盐相：主要呈未结晶分异的玻璃结构，少见结晶体。作为基底，其承载着冰铜、磁铁矿相等相别（图3-3，表2）。根据硅酸盐相在横膈膜磨光片中的特征，可将其划分为硅酸盐相1、硅酸盐相2、硅酸盐相3。硅酸盐相1是偶见的结晶相（图6），又可称其为铁橄榄石相；硅酸盐相2是图3-1左侧边缘未见磁铁矿及冰铜颗粒的部位；硅酸盐相3是大量未结晶的玻璃相（图3-3）。如在电炉中硅酸盐相2与硅酸盐相3可归为一类，此处的硅酸盐2可能因从电炉中取样形成。

表2 电炉横膈膜各主要相别能谱成分

图6 局部有少量硅酸盐结晶相（硅酸盐相1）

1.2 横膈膜形成原因的探究

在侧吹炉熔炼过程中，原料中的S、Fe组分被氧化，生成SO2和FeO，为了产出高品位的冰铜，氧势通常控制较高（lg Po2=-5.5～-4），在富氧氛围中部分Fe继续被氧化，势必生成Fe3O4[2]，在侧吹炉中强烈搅动，Fe3O4与熔渣紧密结合，互相包裹，表面张力不足以抵消搅动动能，达不到分层标准，侧吹炉炉渣溢流至电炉后，熔体静止，使Fe3O4与渣中铁、铝、硅等氧化物结合形成一种难熔物在渣中形成横隔膜层。

2 横膈膜的主要危害

基于横膈膜的理化性质与生产实践总结，电炉横隔膜危害主要有：

（1）导致电炉渣品位升高，降低贵金属回收率，给生产经营带来损失；

（2）出现横膈膜后，为保证炉内温度与流动性，会增大电能消耗，拉高生产成本。

（3）随着放铜操作，液面反复升降，横膈膜易黏结在炉壁上形成结瘤，减小炉内有效容积。

（4）横膈膜夹带冰铜进入转炉，转炉吹炼过程中造渣效果不好，容易鼓渣和喷炉；

3 横膈膜消除实践

3.1 方式一投入含碳燃料

基于横膈膜形成机理，采用还原法消除横膈膜，将横膈膜中Fe3O4还原成FeO，反应方程式如下：

试验主要采用添加焦炭、石墨、木材等含碳燃料进行还原，经过试验，由于此类物质密度较低，在无强搅拌条件作用下，添加剂漂浮在渣面进行燃烧，无法穿越渣层到达横膈膜，未起到还原的作用。

使用氧枪喷吹煤粉加入电炉渣横膈膜中，压力120KPa，粉煤0.25吨/小时，熔体搅动，横膈膜中的Fe3O4与C反应，炉渣中Fe3O4含量未见升高，且熔渣温度逐步升高，黏度降低，流动性增强，横膈膜逐渐消失，效果较好[3]。

3.2 方式二投入生铁

在高温环境下，铁可以将横膈膜中的Fe3O4还原成FeO，同样可以消减横膈膜，反应如下：

电炉留有生铁投掷口，横膈膜出现时，加入生铁0.5吨/小时，借用生铁密度大且还原的特点来消除横膈膜，投入生铁后由于其密度较冰铜大，生铁可速沉降至电炉底部，并发生剧烈反应，使熔体发生搅动，Fe与Fe3O4反应并还原，实际生产实践中生铁投入后沉入冰铜层底部，反应剧烈，使熔体发生搅动，横膈膜厚度略有消减，当冰铜层厚度降低后，横膈膜消减效果更明显，在此过程中横膈膜会黏贴至炉底，使炉底冻结层厚度增加，而生铁落至炉底，与冻结层中的Fe3O4反应，消减冻结层厚度，从而达到消减横膈膜的作用。

3.3 方式三加入石英石

在熔池熔炼中，石英石与Fe3O4反应，生成硅酸亚铁，反应如下：

当横膈膜出现时，在侧吹炉配入过量的石英石，渣中铁硅比低于1.0，实验时，渣的铁硅比控制在0.85，在电炉渣中，多余的SiO2将在横膈膜层按照上述反应进行，通过24小时的持续加入，可实现对横膈膜的有效控制，同时，在横膈膜消减后，电炉渣含铜最低达到0.36%，较以上两种方法对渣含铜的回收效果更佳。

3.4 预防横膈膜的产生

控制电炉中横膈膜的产生，需将控制关口前移，在熔炼过程中控制好铁硅比，充分抑制Fe3O4的产生，实际操作中可在配料时保证高硅铜精矿的配比、增加SiO2熔剂投入量。铁硅比控制对电炉渣的影响如表3所示，随着电炉渣中Fe/SiO2上升，电炉渣中铜品位有明显上升，相反将电炉渣中Fe/SiO2控制在1.0以下时，电炉渣含铜下降明显。

表3 铁硅比控制对电炉渣影响表

4 结论

侧吹炉熔炼过程中，会造成部分Fe被氧化成Fe3O4，在电炉沉降分离时，容易产生横膈膜，通过控制渣中铁硅比可抑制横膈膜产生，当出现横膈膜时，也可通过氧枪向横膈膜层喷吹煤粉来消减横膈膜，或者通过降低冰铜层厚度，使横膈膜沉至炉底，向炉内投掷生铁，也可消减横膈膜，电炉熔体中有横膈膜时比无横膈膜时渣含铜高0.2%以上，通过消减横膈膜可实现每年3220万的效益。