能量色散X射线荧光光谱技术在食品检测领域的进展

2022-10-21陈锡武亚帅吴建欣王宗义刘明博

食品工业 2022年9期

陈锡，武亚帅，吴建欣，王宗义*，刘明博

1. 北京农学院食品科学与工程学院，食品质量与安全北京实验室，农产品有害微生物及农残安全检测与控制北京市重点实验室（北京 102206）；2. 北京工商大学中国轻工业酿酒分子工程重点实验室（北京 100048）；3. 钢研纳克检测技术股份有限公司（北京 100081）

20世纪初，Moseley定律被提出[1]，由此发现原子序数Z与X射线波长之间存在关系，且特征X射线频率的平方根与原子序数成正比，为X射线荧光光谱技术（XRF）奠定理论基础。

能量色散X射线荧光光谱（ED-XRF）技术作为常规元素定性及定量分析的技术，开始于1950年。1960年之后，ED-XRF技术随着固体半导体探测器和电子技术的快速发展，ED-XRF技术进入实用性阶段[2]。又经历几十年的快速发展，ED-XRF技术已成为分析物质组成的最常用方法之一。依据其工作原理，理论上可以检测元素周期表中的每一种元素，但是在实际应用中，一般认为有效的测量范围为从铍（Be）到铀（U）的90余种元素[3-7]。即便如此，ED-XRF技术还是具有多元素同时分析、对检测样品无污染、分析速度快、适合现场分析等其他技术不具有的优点[8-11]。基于此，ED-XRF技术广泛应用于矿产勘探、冶金、石油化工、生物金属检测等领域。

当X射线照射待测样品时，入射的X射线荧光会与待测样品中的各种元素的原子核发生相互作用。由于外层电子的结合能比内层电子高，因此，伴随激发现象将发生二次电离辐射——发射特征X射线（又称特征荧光，简称荧光）[12]。根据待测样品所产生的特征X射线的能量，可以进行定性和定量分析。EDXRF技术分析时需要读取特征X射线的计数率，而特征X射线计数率与原级X射线的谱分布、待测元素和基体对原级X射线的吸收等因素有关。由于X光管原级谱的强度分布与X光管的工作条件密切相关，且分布较复杂，样品的组分是未知的，同时，其他一些参数也不易准确测定。因此，需选择标准样品的成分与待测样品基本相同，使得能量吸收接近。选择合适的标准样品并在相同的条件下测量，可进行ED-XRF定量分析[13-15]。

相较于ED-XRF的仪器，波长色散X射线荧光光谱型仪器的研发和运用时间更早，技术方面相对来说也会更成熟一些。从技术特点看，更适用于接收强度较低的荧光检测[16]。波长色散X射线荧光光谱型仪器存在主要问题是要采用较为复杂的分光技术、设备体积相对来说比较大、对检测环境要求较为严格。在线分析时对系统资源占用较大，仪器设备体积也较大，不便于携带，一般在实验室环境中应用。ED-XRF仪器克服了波长色散X射线荧光仪器的部分缺点，比如仪器的分光系统得到简化，对环境适用性较强，而且对数据的分析效率高、速度快，且成本较低[2,6,17]。

基于上述，该文主要从ED-XRF技术的原理、ED-XRF技术的特点、我国在应用ED-XRF技术的中存在的问题及发展前景等方面进行论述，以期为我国食品快速检测行业的发展提供一定理论参考。

1 ED-XRF技术在食品检测领域发展概况

除上述领域广泛应用ED-XRF技术外，随着我国居民生活水平的不断提高，食品安全和食品营养的问题逐渐受到重视，国民的健康意识在不断提高，想吃得既营养又健康。那么如何检测、用什么仪器检测、怎样尽可能缩短时间又使得结果较为准确可靠，就成为食品检测领域要解决的重要问题。因此，这种原位、无损、无污染的ED-XRF技术正逐步受到越来越多食品人的青睐[18-19]。截止2022年1月，根据Web of science数据库检索，“ED-XRF Food”为关键词，该技术在食品领域发文较少，收录文章共计60篇。但是根据图1所示，“ED-XRF Food”为关键词的近3年发文量增加。“ED-XRF”为关键词检索，共计收录519篇文章，提取文章研究方向，如图2所示，可以发现该技术主要应用于化学、环境科学、工程材料领域，因此，食品领域应用ED-XRF技术较为前沿。结合中国知网在食品领域应用该技术的文章关键词，绘制关键词网络图，如图3所示，该技术近几年聚焦在快速检测、全反射X射线荧光光谱技术等领域。基于上述研究背景，可以发现ED-XRF技术在食品领域的应用主要聚焦在食品检测。根据《“健康中国2030”规划纲要》，文件明确指出，居民健康素养水平需要不断提高，尤其是要解决微量营养元素缺乏的问题，营养强化剂的使用以及营养标签的评价在未来的食品商品中必然成为不可或缺的一环[20-21]。EDXRF技术可以一次检测出多种微量营养元素，如钙、镁、钠、钾、磷、氯、铁、碘、锌、硒等。婴幼儿配方奶粉就是一个非常好的例子，它会有一些必要营养元素的添加，以达到补充的目的。那么是否有营养元素的添加、营养元素添加的情况以及营养标签的标签是否合适就成必须要评价的问题[22-23]。

图1 “ED-XRF Food”为关键词近10年Web of science数据库发文量

图2 “ED-XRF”为关键词检索Web of science数据库发文研究方向

图3 ED-XRF在食品领域应用关键词网络图

2 ED-XRF技术的特点

ED-XRF仪器包括手持便携式设备和台式设备。手持便携式X射线源的系统使用的是低功率的X射线管，适用携带到现场进行检测；台式仪器具有更高的功率和分辨率、较低的检测限，适合用于实验室的快速筛查。随着技术的不断发展，近些年生产的EDXRF仪器提高了在检测轻金属元素方面的灵敏度，还能测硅、硫等非金属元素[24]。

2.1 多种元素同时检测

一般来说，对于较为传统的检测方法如原子吸收，检测元素不同，样品所需的前处理方法也就不同。而ED-XRF技术只需要在检测时设定不同的条件即可，不需要特别的样品前处理就可以进行多种元素的检测。而且每种仪器有各自的XRF元素周期表，检测元素范围也在逐步扩大。被检测样品可以是固体也可以是液体，样品量可以从几十毫克到几克。

2.2 智能处理数据

样品检测时首先要先做一条校正曲线，而仪器可以根据手动输入的浓度值及相应强度响应值自动拟合成一条曲线，并显示出相关系数R2。正式的检测样品在经过相同的前处理后可以直接进行检测，利用计算好的校正曲线，直接读出计算结果。

2.3 检测条件具有专一性

不同元素的特征谱线、干扰谱线不相同一般来说，重金属的干扰较小，轻金属的干扰较多。不同元素在受到X射线的照射发生的相互作用也不相同，但可以通过计算来得出相关干扰，因而每种元素有其特定的检测条件。检测条件的专一性最大程度保证检测结果的可靠性，并且尽可能降低仪器自身的干扰与误差。

2.4 有利于环境保护

火焰原子吸收光谱法等传统方法在进行样品前处理的时需要用到大量的盐酸或者硝酸。具有强腐蚀性的酸，不仅使操作的危险系数大幅增加、需要在通风橱中进行操作，而且在处理废液时需要倒进专门的废液桶而后载统一进行处理。此外，不排除有不规范操作的实验人员直接倒进冲洗槽中的情况。即使是统一处理废液，也会对环境造成一定的污染。相较于以上情况，使用ED-XRF仪器时由于前处理不需要用到强腐蚀性的试剂，因而不需要特殊处理，更有利于环境的保护[25]。

3 ED-XRF技术应用在食品检测中存在的问题

3.1 检测技术亟待成熟

从样品前处理来说，相比于原子吸收光谱法等传统的检测方法，样品前处理简单许多，具有不需要消解等优势。但是，不同的样品需要达到其特有的稳定状态（尤其针对液体样品而言），并且样品的前处理不同，所做的校正曲线也会不同。一旦发现所用前处理方法不能使样品保持较长时间（一般认为是一批样品从检测开始到检测结束的时间）的稳定状态，则需要调整前处理的方法，相应的校正曲线也要随之改变，以消除基质效应的影响。

从仪器本身来说，发射X射线荧光的管路是由金属材料制作而成，因而不可避免的会对测定结果造成干扰。ED-XRF技术最开始是为了针对镉大米的检测而制成的快速检测仪器，在测定元素镉（Cd）方面的准确度和灵敏度是其他元素无法比较的，在测定其他元素时会不可避免地有些误差，需要不断改进检测条件。又由于一旦仪器制造完成后，X射线照射到样品上所形成的角度是固定，不能随意调节，在检测样品时也会造成误差。

从应用的范围来说，由于ED-XRF技术在地质、环境生物、土壤、贵金属首饰等中的金属元素种类的检测及在含量鉴定中的广泛应用，并以其无损的特点得到广泛好评。一般来说，在地质、环境生物、土壤、贵金属首饰等中一般都是检测重金属，但是食品中一般不能含有重金属。因此，需要不断改变检测条件，反复尝试以达到最好的效果，并判定可能存在的偶然现象。并且较轻的金属元素有干扰峰，会有不同谱线的干扰[26]。

从检测样品的效率来说，由于检测时会检测不同食物中的不同金属元素，且仪器自带的条件参数往往不能直接使用，需要工程师根据实验人员所检测的样品状态以及一种或几种特定的元素单独进行编程，而后进行试验，会大幅降低试验效率。

3.2 存在谱峰重叠现象

食品中一般不含有重金属元素也不能含有重金属元素，在进行食品中的营养指标检测的时候，一般都是检测钾、钙、锌、铁等轻金属微量营养元素。如在检测婴儿配方奶粉中的钙（Ca）时，由于Ca的特征谱线有Kα线和Kβ线，但是试验定量样品中钙的含量时仅需要钙的Kα线，同时，钾的Kα线与钙的Kα线有重叠现象（也称为谱峰重叠），因此，在检测时K需要被看作是干扰峰而被扣除。判断是否为干扰峰需要从谱图中得出，有时谱峰重叠较为严重。一般来说，轻金属元素的干扰多于重金属元素[27]。

3.3 社会认可度有待提高

根据X射线荧光光谱技术按色散和探测方法的不同，可分为波长色散X射线荧光光谱法（WD-XRF）和ED-XRF。开始应用较广泛的是波长色散X射线荧光技术，由于技术的不断发展与进步，ED-XRF在测定方面的性能正在逐步的优化，得到部分业内人士的认可。但由于其进入在食品领域的时间较短，不少教师和学生未曾接触，在保持新奇态度的同时更多的是持较为怀疑的态度。原子吸收光谱法被认为是食品中金属元素检测的经典方法，而检测食品中的有机物质一般采用GC/MS、LC/MS等，即使是用ED-XRF技术对相关样品进行检测，检测结果符合标签值或是给定值，依然需要用额外的方法进行验证。这也是EDXRF技术应用在食品中需要解决的问题之一。

3.4 检测标准有待完善

核物质检测的国家标准方法中有气相、液相、原子吸收等方法，但是关于ED-XRF技术的标准只有T/LNWTA003-2019《供水管材中无机物元素快速检测方法能量色散X射线荧光光谱法》、T/KJFX002-2017《稻谷及其制品中镉的快速测定能量色散X射线荧光光谱法》、DB13/T5396-2021《农田土壤中镉、砷、铅、铬、铜、镍、锌的快速检测能量色散型X射线荧光光谱法》、DB61/T1162-2018《土壤重金属元素的测定能量色散X射线荧光光谱法》、HJ829-2017《环境空气颗粒物中无机元素的测定能量色散X射线荧光光谱法》、GB/T17606-2009《原油中硫含量的测定能量色散X-射线荧光光谱法》、DB53/T550-2014《磷酸氢钙中铅、砷、镉、铁、锰含量的测定能量色散X射线荧光光谱法》。针对食品快速检测行业的国家统一标准和行业标准尚未出台。我国食品行业巨大，统一快速检测方法的缺失，可能阻碍我国食品行业的现代化发展。

4 展望

随着居民生活水平的不断提高，对安全、营养需求的不断增加，对食品的质量安全期望度更高，这也要求食品检测的速度更快、精度更准、方法更简单。快速检测行业，尤其是ED-XRF技术的发展潜力巨大。ED-XRF技术相较于其他的传统经典方法的样品前处理非常简单，且检测较为快速，一种元素的检测只需180 s，既可以快速得出检测结果，又可以应对数量较多的样品的检测。

未来，开展有关ED-XRF技术样品前处理方法的研究与细化、样品基质效应的评价、ED-XRF仪器的检测评价，制定ED-XRF仪器的相关标准等，将极大推动ED-XRF技术在食品中的应用，促使我国的快速检测行业更进一步发展。